Thermal Degradation of Aqueous MEA Solution for CO₂ Absorption by Nuclear Magnetics Resonance

eISSN 2288-7407

핵자기공명분석법을 이용한 수용성 아민 CO

2

최정호ㆍ윤여일ㆍ박성열ㆍ백일현ㆍ김영은ㆍ남성찬

한국에너지기술연구원

Thermal Degradation of Aqueous MEA Solution for CO ₂ Absorption by Nuclear Magnetics Resonance

JEONGHO CHOI, YEOIL YOON, SUNGYOUL PARK, ILHYUN BAEK, YOUNGEUN KIM, SUNGCHAN NAM

Green Energy Process Laboratory, Korea Institute of Energy Research, 152, Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Republic of Korea

Abstract >> At the carbon dioxide capture process using the aqueous amine solution, degradation of absorbents is main factor to reducing the process performance. Also, degradation mechanism of absorbent is important for understanding the environmental risk, route of degradation products, health risk etc. In this study, the degradation products of MEA were studied to clarify mechanism in thermal degradation process. The degradation products were analyzed using a

H NMR (nuclear magnetic resonance) and

C NMR. The analysis methods used in this study provide guidelines that could be used to develop a degradation inhibitor of absorbent and a corrosion inhibitor.

Key words : Carbon dioxide(이산화탄소), Degradation(열화), Nuclear magnetics resonance(핵자기공명장치), Post combustion capture( 연소 후 포집), CO

absorption(CO

흡수)

†

Corresponding author : [email protected]

Received : 2016.9.20 in revised form: 2016.10.21 Accepted : 2016.10.30 Copyright ⓒ 2016 KHNES

Nomenclature

n : mole, P : pressure, atm V : volume, L

R : ideal gas constant, atm ･L/gmol･K T : temperatur e, K

Subscripts

CO

: injected CO

CO

: emitted CO

1. 서 론

이산화탄소 처리를 위한 기술은 연소 전 포집, 연

소 후 포집, 순 산소 연소기술로 나눌 수 있다

. 연소

후 포집기술에서 공정 중에 발생되는 흡수제 변성은

공정의 흡수제 보충비용증가 및 공정의 성능저하, 부

식발생 등 다양한 문제점을 발생시킨다

.

눌 수 있으며

, 대표적인 상용아민 흡수제인 MEA (2-aminoethanol) 의 변성물에 대한 연구가 가장 많이 이루어졌다. 산화변성은 이산화탄소 포집공정에서 산소가 유입되었을 때의 변성을 연구한 것으로 흡수 탑과 열교환기 부분에서 주로 발생한다. Chi와 Rochelle

은 MEA의 산화변성물이 라디칼 반응(radical reaction) 으로 형성되며, 미량의 철 성분이 존재할 때 산화변 성속도가 증가됨을 밝혔다. Liu 등

은 다양한 사슬아 민의 산성변성속도에 대하여 연구하였고 ethylenediamine 이 가장 빠르게 변성됨을 확인하였다. Ciftja 등

은 Fe

존재 하에 MEA의 산화변성에 대하여 연구하였 으며, NMR분석 기법을 이용하여 정량・정성 분석이 가능함을 밝혔다. Lee 등

은 선행연구를 바탕으로 MEA 산화변성 억제제(EDTA; ethylenediaminetetraacetic acid, DTPMP; methylphosphonic acid) 를 사용함으로써 산화변성 반응이 방지되는 것을 확인하였다.

열적변성은 이산화탄소 포집공정 중 고온(120～

140°C) 의 재생탑에서 발생되는 흡수제의 변화이다

. 열적변성은 산화변성과 다르게 중합반응을 통하여 변성물이 생산된다

. 열적변성은 산화변성과 비교하 여 반응속도가 느리며, 오랜 시간에 걸쳐 천천히 반 응이 일어나게 된다. 따라서 몇몇 연구자들은 재생탑 의 온도보다 높은 온도 조건(120～160°C)에서 반응속 도를 촉진시켜 흡수제의 열적변성에 대하여 연구하 였다. Zhou 등

은 MEA의 열적변성 중 SO

, NOx 같 은 산성가스의 영향에 대하여 연구하였으며, 낮은 pH 조건에서 sulfite degradation에 대한 변성속도가 높아 지는 것을 확인하였다. Zoannou 등

은 160°C에서 MEA 의 열적변성에 대하여 연구하였으며, 8주 동안 MEA 의 95%가 다른 물질로 변성되는 것을 확인하였 다. 하지만 열적변성물은 모두 밝혀지지 않았으며, 다 양한 분석기법을 통하여 지속적으로 연구되고 있는 실정이다

.

경위해성을 연구할 수 있는 기반이 된다

. 추가적으로 변성메커니즘을 분석함으로써 변성경 로 변경, 변성물 억제, 공정성능향상, 대기로 배출되 는 위험물질을 사전에 차단하고 처리 할 수 있다. 본 연구에서는

H 와

C NMR 을 이용하여 상용아민인 MEA 의 열적변성 메커니즘을 분석하였다.

2. 반응 메커니즘

MEA 열적변성은 1955년 Poderman 등

을 통해 처 음 제안되었다. 그는 수용성 MEA를 분석하여 MEA 용액과 독립된 몇 가지 열적변성물질이 있음을 확인 하였다. MEA는 식 (1)과 같이 이산화탄소와 반응하 여 MEA카바메이트를 생성한다.

(1)

MEA 카바메이트는 재생탑에서 역반응이 진행되 며 다시 MEA와 CO

로 분해된다. 그러나, 재생탑의 높은 온도는 MEA를 추가적으로 변성시킨다. MEA카 바메이트는 식 (2)와 같이 축합중합반응(condensation polymerization) 을 통하여 OXA (oxazolidinone)을 생성 할 수 있다.

(2)

Poderman 은 MEA가 OXA와 반응하여 식 (3)과 같

은 두 번째 분리된 변성물질이 생성될 수 있다고 하

였다.

Fig. 1 Continuous stirred-tank reactor for manufacturing sample; ① CO

gas, ② N

gas, ③ gas mixer, ④ reactor,

⑤ water bath ⑥ condenser ⑦ gas chromatograph-TCD ⑧ recorder ⑨ pressure gauge ⑩ thermocouple

(3)

특히, 반응 후 생성된 HEIA (1-(2-hydroxyethyl) -2- imidazolidone) 는 MEA보다 반응성이 적기 때문에 이 산화탄소의 흡수량을 감소시킨다. 생성된 HEIA는 가 수분해를 통하여 식 (4)와 같은 추가적인 변성물질인 HEEDA (N-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine) 을 생성한다.

(4)

생성된 HEEDA는 MEA보다 더 강한 염기성을 나 타내므로, 일반적으로 재생탑에서 역반응이 어렵고 재생에너지가 많이 드는 단점을 가진다. 이는 공정에 서의 흡수제의 성능을 감소시킨다.

3. 실 험

본 실험에 사용된 시약은 MEA (Sigma Aldrich., 2-aminoethanol 99.0%) 를 별도의 정제 없이 사용하였 다. MEA는 증류수와 30 wt%로 혼합하여 사용되었다.

혼합된 MEA는 CO

(30 vol.%) 와 반응하여 포화시킨 후 변성실험에 사용되었다. 주차별 변성 된 샘플은

1

H 와

C NMR (Avance., 500 MHz) 을 통하여 분석하 였으며, 분석용매로 D

O (Sigma aldrich, 99.0%) 를 사 용하였다. 외부표준 시료는 1,4-dioxane (Sigma aldrich., 99.0%) 이 사용되었다.

3.1 연속교반 반응기 반응

변성분석 실험에 앞서 연속교반 반응기를 이용하 여 흡수제를 포화시켰다. 장치의 모식도는 Fig. 1에 나타내었다.

흡수 장치로 공급되는 가스는 CO

99.999 vol%, N

99.999% 가스를 각각 사용하였다. 각 가스는 mass flow

controller (Brooks Co., 5850E model) 를 사용하여 30

vol.% (CO

30 vol.%, N

70 vol.%) 로 혼합하여 사용하

였다. 혼합된 가스는 1,000 cc/min로 반응기에 일정하

게 공급되었다. 반응기의 내부부피는 1,500 ml이며,

스테인리스 스틸 재질로 제작되었다. 흡수제는 반응

기 내부에 500 ml로 주입하였다. 반응기로 주입되는

가스의 주입관은 버블러 형태로 제작되어 흡수제와

CO

의 반응을 최대화 하였다. 실험이 진행되는 동안

반응기는 500 rpm으로 일정한 속도로 교반시켰다. 반

응기의 온도에 따른 흡수능을 측정하기 위하여 항온

조로 온도를 60°C로 일정하게 유지하였다. 반응기 내

부 온도를 측정하기 위하여 K-type의 열전대를 사용

하였으며, 압력측정에는 0.01 kg

/cm

의 정밀도를 가

지는 압력게이지(Sensys Co., M5156 model)를 사용하

였다. 반응기 내부는 백프레셔 레귤레이터를 장착하

여, 내부 압을 1.15 bar로 유지시켰다. 흡수제와 반응

후 배출되는 가스의 농도는 GC (Agilent Co., 7890A

model) 를 사용하여 측정하였다. GC의 컬럼은 Poropak-Q

(Supelco Co., 6 ft × 1/8 in model) 를 사용하였고, 검출

기로 TCD를 사용하였다. 검출기와 컬럼 오븐의 온도

는 각각 250°C, 40°C로 설정되었다.

Fig. 2 Reactor of batch type for measuring thermal degradation

Fig. 3 A detailed schematic of each reactor

본 연구에 사용된 실험장치는 배치형태의 반응기 를 사용하였다. 열에 의한 변성반응은 모두 135°C에 서 반응하였고, 사용된 반응기의 모습은 Fig. 2에 보 여진다. 각 반응기는 모두 1/2 in 스테인레스 스틸로 제작 되었으며, 반응기의 뚜껑은 Swagelok 제품을 사 용하였다.

실험에 사용된 각 반응기의 세부모식도는 Fig. 3에 나타내었다.

반응기 한 개의 외경은 19.84 mm, 내경은 10.38 mm, 높이는 119.78 mm, 부피는 10 cm

이다. 각 반응기는 오차 ± 0.5 cm

로 제작되었다. 반응기는 모두 14 개가 제작 되었으며, 변성실험동안 각 반응기 사이는 5 mm 의 간격이 이격되었다. 열이 고르게 전달되도록 하기 위하여 반응기와 거치대의 닿는 면적은 10 mm

이하 로 최소화하였다. 반응기는 실리콘 오일이 채워진 항온

되었다. 항온조의 온도는 135°C로 일정하게 유지되었 다. 각 샘플은 1주일에 한 번씩 채취하여 상온에서 온 도를 낮춘 후 분석하였다. 이산화탄소가 포화된 MEA 는 각 반응기에 각각 7 ml씩 채워졌다.

4. 결 과

4.1 CO

흡수능

열적변성물 분석에 앞서 MEA 흡수제의 CO

흡수 능을 확인하였다. CO

흡수능은 이상기체 상태방정 식을 적용하였으며, 식 (5)～(8)과 같이 계산되었다.



   × 



× 

(5)



   × 



× 

(6)



 

 

(7)

위 식으로부터 계산된 이산화탄소의 몰수를 포화 시간까지 적분하면 이산화탄소 흡수량을 계산할 수 있다. 이산화탄소의 흡수량은 MEA에 대한 흡수된 CO

의 양으로 표현되며 식 (8)과 같이 나타난다.



     

  

(8)

실험결과 MEA의 파과곡선은 Fig. 4와 같이 나타나

며, MEA의 흡수능은 약 0.64 (mol CO

/mol MEA) 로

나타났다. MEA와 이산화탄소의 반응은 화학량론비

로 반응하며, 일반적으로 0.5 (mol CO

/mol MEA) 로

흡수능이 제한된다. 본 실험을 통하여 열적변성에 사

용될 MEA 포화용액을 제조하였다.

Fig. 4 Breakthrough of MEA 30 wt% at 60°C

MEA MEA carbamate

HEEDA HEEDA carbamate

OXA OXA carbamate

HEIA HEIA carbamate

Fig. 5 Predicted formations of thermal degradation for aqueous MEA solution

Fig. 6

H NMR results of thermal degradation for aqueous MEA solution

MEA 의 열적변성에서 MEA카바메이트는 열적반 응의 개시제 역할을 하므로 포화된 이산화탄소의 양 을 명확하게 아는 것은 매우 중요하다. 그 이유는 흡 수제안의 이산화탄소의 양이 열적변성에서 변성속도 영향을 주기 때문이다.

4.2 MEA 수용액의 열적변성

본 연구에서는 포화된 MEA 수용액의 주차별 열적 변성을 확인하기 위하여 NMR을 사용하였다. MEA 흡수제의 열적변성물은 사전 연구들을 기반으로 예 상되었으며, 각 예상물질들은 Fig. 5와 같이 나타났다.

각 원소에 대한

H 와

C NMR 의 위치는 Fig. 5에 숫 자로 나타내었고, Fig. 6과 비교하여 확인할 수 있다.

1 주 차의

H NMR 에서 나타난 물질의 위치와 피크 특성은 다음과 같이 나타났다.

MEA δ 3.05 (t, 2H, 1번), 3.75 (t, 2H, 2번), MEA카 바메이트 δ 3.15 (t, 2H, 3번), 3.59 (t, 2H, 4번), HEIA δ 3.27 (t, 2H, 25번), 3.42 (t, 2H, 21번), 3.42 (t, 2H, 21 번・24번 겹침), 3.70 (t, 2H, 22번).

13

C NMR 에서 각 탄소의 위치 또한

H NMR 과 동 일하게 Fig. 5에 숫자로 표기되었다.

열적변성에 의하여 생성된 물질들의 주차별 전체 모습은 그림 Fig. 6에 나타나며, 반응이 진행될수록 일부 물질들에서 화학적이동(chemical shift)이 발생하 였다.

1

H NMR 에서 D

O 를 용매로 사용하면 –NH, -OH의 작용기가

H NMR 상에서 나타나지 않으며, 이때 나 타나지 않는 피크들은 약 δ≈5.00 ppm에서 물 피크와 겹쳐서 하나의 피크로 나타났다.

1 주 후에는 MEA와 MEA카바메이트가 주된 생성 물로 나타났으며, 일부의 HEIA의 물질이 생성됨을 확인하였다.

시간이 지날수록 δ=3.05 ppm (Fig. 6에서 1번) 에서

의 MEA량은 점차 줄어들었으며, 그 밖의 다양한 변

성물들이 생성되었다. 또한, δ=3.15 ppm (Fig. 6에서 3

Number of scans 32 128 Acquisition time 3.172 s 1.091 s

Relaxation delay 1 s 60 s

Dwell time 48.4 µs 16.65 µs

Table 2 Peak location and integrated area of

C NMR Peak no.

date

MEA MEA carbamate HEIA OXA HEEDA

1 2 3 4 5 25 21 24 22 16 9 8 6 7

1

Location

(ppm) 41.31 61.28 43.13 58.13 164.6 43.25 45.14 45.28 58.77 60.75 Area 1.00 0.94 0.75* 1.11 0.22 0.75* 0.06 0.06 0.07 0.03 2

Location

(ppm) 41.32 61.28 43.14 58.12 164.6 43.26 45.13 45.28 58.77 60.75 42.99 48.33 49.15 57.27 Area 1.00 0.91 0.81* 1.03 0.25 0.81* 0.16 0.16 0.17 0.04 0.05 0.05 0.04 0.04 3

Location

(ppm) 41.33 61.28 43.14 58.09 164.6 43.26 45.13 45.26 58.77 60.75 42.96 48.33 49.14 57.24 Area 1.00 0.93 1.01* 1.05 0.21 1.01* 0.29 0.30 0.30 0.04 0.05 0.05 0.05 0.05 4

Location

(ppm) 41.34 61.29 43.15 58.09 164.6 43.27 45.14 45.28 58.78 60.76 42.97 48.35 49.15 57.22 Area 1.00 0.92 1.23* 1.05 0.42 1.23* 0.43 0.44 0.44 0.03 0.05 0.06 0.06 0.06 5

Location

(ppm) 41.37 61.33 43.17 58.19 164.7 43.17 45.16 45.31 58.81 60.75 42.98 48.39 49.18 57.32 Area 1.00 0.96 1.35* 0.57 0.40 1.35* 0.53 0.56 0.53 0.04 1.35* 0.04 0.05 0.04

6

Location

(ppm) 41.37 61.33 43.18 58.15 164.6 43.18 45.16 45.31 58.81 60.50 42.97 48.39 49.18 57.27 Area 1.00 0.96 1.78* 1.03 0.40 1.78* 0.75 0.69 0.74 0.03 0.04 0.04 0.05 0.06

7

Location

(ppm) 41.38 61.34 43.17 58.20 164.6 43.17 45.17 45.32 58.83 60.79 43.17 48.41 49.19 57.33 Area 1.00 0.94 2.01* 1.05 0.35 2.01* 0.74 0.78 0.84 0.04 2.01* 0.04 0.05 0.05

8

Location

(ppm) 41.40 61.35 43.16 58.19 164.6 43.16 45.18 45.32 58.84 60.52 43.16 48.42 49.20 57.31 Area 1.00 0.98 2.28* 1.06 0.36 2.28* 0.82 0.85 0.91 0.02 2.28* 0.07 0.05 0.06

9

Location

(ppm) 41.40 61.36 43.17 58.17 164.6 43.17 45.18 45.33 45.88 43.17 48.44 49.20 57.28 Area 1.00 0.97 2.39* 1.05 0.33 2.39* 0.89 0.91 0.95 2.39* 0.06 0.05 0.05

10

Location

(ppm) 41.41 61.37 43.17 58.19 164.6 43.17 45.19 45.34 45.85 43.17 48.44 49.21 57.29 Area 1.00 0.95 2.52* 1.05 0.36 2.52* 0.88 0.96 0.96 2.52* 0.04 0.05 0.04

* The signals are overlapped

번)의 MEA카바메이트도 동일하게 감소하였다.

H NMR 을 이용한 변성물 분석에서는 피크가 겹쳐지는 현상이 빈번하게 발생하므로, HEIA 이외의 물질들에 대한 정량적분석에 어려움이 있다. 따라서

C NMR 을 이용하여 추가적인 변성물질을 확인해 보고자 하 였다.

time 을 측정하여 MEA의 분석조건을 확립하였다. Ciftja 등의 실험결과에서 MEA는 30초 이상의 relaxation을 가질 때, 피크가 제일 명확하게 나타나며, 정량적

C NMR 의 신뢰성이 있음을 확인하였다. 본 연구에서는 앞선 연구를 바탕으로 분석조건을 설정하였으며, 분 석조건을 Table 1에 나타내었다. 본 연구에서는 Ciftja 등이 제시한 조건이외에 분석 스캔횟수를 높여 미량 의 물질들까지 검출하고자 하였다.

13

C NMR 과

H NMR 을 결과를 통하여

C NMR 의

물질들을 정량 분석하였으며, 그 결과는 Table 2와 같

Fig. 7 Relative quantity of products by thermal degradation of MEA

이 나타났다.

변성을 통해 생성된 HEIA, OXA, HEEDA는 배치형 태의 반응기내에서 이산화탄소와 추가적으로 반응하 여 HEIA카바메이트, OXA카바메이트, HEEDA카바메 이트의 형태를 생성할 것으로 예상하였으나 열적변 성반응의 초기에 δ≈160 ppm 이상의 낮은 장에서 MEA 카바메이트 (δ=164.6 ppm) 이외의 피크가 나타 나지 않는 것을 확인하였다.

분석의 결과로부터 생성된 열적변성물질(HEIA, OXA, HEEDA) 과 이산화탄소 반응성보다는 MEA와 이산화탄소의 반응성이 더 높은 것을 확인하였다.

13

C NMR 에서도

H NMR 과 동일하게 일부 피크들 의 겹침이 발생하였다. 그러나

H NMR 과는 다르게 동일물질에 대한 피크들이 명확하게 나타나고, δ≈

160 ppm 이상의 낮은 장에서도 피크를 확인할 수 있 었으므로 생성된 열화물질의 상대량을 확인할 수 있 었다. 생성된 열화물질의 종 변화는

C NMR 의 면적 적분 값을 이용하여 분석하였다. 실험결과, 생성된 열 화물질과 MEA의 상대량은 Fig. 7에 나타내었다. MEA 와 MEA카바메이트는

H NMR 의 결과와 마찬가지로 시간이 지남에 따라서 상대량이 줄어들었다. MEA 및 MEA 카바메이트와 반대로 HEIA는 시간이 지남에 따 라 점차 증가하였다.

OXA 는 HEIA를 생성하기 위한 반응의 중간물질임 에도 불구하고 반응 초기에 미량이 생성되고, 시간이 지남에 따라 양의 변화가 거의 일어나지 않았다. 9주 의 반응 후에는 OXA물질이 더 이상 생성되지 않았다.

MEA 는 135°C에서 초기 4주까지 빠르게 감소하였 으나, 5주 이상의 시간에서는 감소속도가 줄어들었다.

HEEDA 는 HEIA의 개환반응을 통하여 생성되는 물 질이다. HEEDA 반응의 2주 차 부터 미량이 생성되지 만 OXA와 동일하게 반응이 진행됨에 따라 생성량이 증가하지는 않았다. 이는 HEIA가 135°C의 고온에서 OXA, HEEDA 보다 안정성이 상대적으로 높기 때문으 로 판단된다.

본 연구를 통하여 Poderman 등에 의하여 제안되었 던 메커니즘 중 HEIA가 주로 생성되는 것을 확인하 였고, 반응시간이 증가됨에 따라 생성량이 지속적으 로 증가하는 것을 검증하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 대표적인 사용아민으로 사용되는 MEA 의 열적변성에 대하여 연구하였다. 기존의 연구 들은 IC (ion chromatograph), HPLC (High Performance Liquid Chromatography), GC-MS (Gas Chromatograph-Mass Spectrometry) 등 다양한 분석방법이 동원되어야 하므 로 분석의 어려움이 있었다. 하지만, 본 연구에서 사 용된 분석방법은 단일 분석기를 이용함으로써 열적 변성을 통하여 생성되는 주된 물질들을 분석할 수 있 는 장점을 가진다.

본 연구의 결과

H NMR 과

C NMR 을 이용하여 열적변성물질을 검증하였으며, 이와 같은 물질들의 상대량을 확인하였다.

본 연구에서 사용된 분석기법과 MEA의 열적변성에

대한 메커니즘 확인연구는 변성억제제 개발, 변성물질

의 환경위해성 평가, 인체 독성 및 위해서평가 등 추가

적인 연구기초 자료로 이용될 수 있을 것으로 기대된다.

본 연구는 2016년도 산업통상자원부의 재원으로 한국에너지기술평가원(No. 20152010201940)의 지원 을 받아 수행한 연구 과제입니다.

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