한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 49, No. 2, 2016.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2016.49.2.211
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
바나듐 및 크롬을 포함하는 다 성분 Boride 코팅의 생성 및 특성 평가
이의열*, 윤상혁, 김종하
안동대학교 신소재공학부 금속재료공학과
Formation of Multi-Component Boride Coatings Containing V and/or Cr and Evaluation of Their Properties
Euiyeol Lee*, Sanghyun Yoon, Jongha Kim
Department of Materials Science and Engineering, Andong National University, Andong 36729, Korea (Received April 15, 2016 ; revised April 28, 2016 ; accepted April 29, 2016)
Abstract
Boride coating applied on steam turbine parts of power plants has provided good particle erosion resistance under temperature of 550
oC, but it isn't able to protect the parts effectively any more in ultra super critical (USC) steam turbine which is being operated up to temperature of 650
oC. To ensure stable durability for USC steam turbine parts, an alternative coating replacing boride coating should be developed. In this study, multi-component boride coatings containing elements such as chromium (Cr) and vanadium (V) were formed on base metal (B50A365B) using thermochemical treatment method called by pack cementation. The ther- mochemical treatments involve consecutive diffusion of boron(B) and Cr or/and V using pack powders con- taining diffusion element sources, activators and diluents. The top layer of Cr-boride coating is primarily consisted of Cr
2B
3and Cr
5B
3,while that of V-boride coating is mostly consisted of VB
2and V
2B
3. The (Cr,V)- boride coating is consisted of Cr
2B
3, Cr
5B
3and V
2B
3mostly. The top surfaces of 3 multi-component boride coatings show hardness of 3200-3400 H
v, which is much higher than that of boride, about 1600-2000 H
v. In 5 wt.% NaCl solution immersion tests, the multi-component boride coatings show much better corrosion resistance than boride coating.
Keywords : Ultra super critical steam turbine, Boride coating, Multi-component boride coating
1. 서 론
화력 발전용 스팀 터빈 엔진의 보일러 튜브는 고 온의 스팀에 의하여 산화되어 철산화물(Fe3O4, FeO 등)이 튜브 내부에 생성된다. 철산화물은 고압의 스 팀에 의하여 철산화물이 박리되고 200 미크론 이 하의 크기로 입자 화되어 스팀터빈 엔진 속으로 고 속 이동하여 엔진부품들(turbine blades, valve stem, radial seal 및 nozzles 등)에 심각한 입자 침식 손상
을 준다[1-3]. 철산화물 입자들에 의한 입자침식으 로 인하여 부품들의 수명이 단축되며, 터빈 엔진의 효율이 저하되며, 엔진의 유지 및 보수비용이 증가 되는 문제점들이 발생한다[4-6].이와 같은 입자침 식에 의한 손상을 감소시키기 위하여 적용되는 방 법은 스팀 터빈의 부품에 FeB 및 Fe2B로 구성된 boride 경화코팅을 적용하는 것이다[7,8]. Boride코 팅은 550oC 정도의 온도에서 운전되는 스팀 터빈 분위기에서는 만족스러운 내입자침식성을 제공한다.
그러나 발전효율을 높이기 위하여 개발되는 혹은 일부 운전되고 있는 초초임계(ultra super critical, USC) 스팀 터빈 엔진은 기존의 스팀 터빈 엔진 보 다 50 ~ 70oC 높은 온도와 압력(3500 psi 이상)에서 운용되기 때문에 boride 코팅은 터빈 엔진 부품을
*
Corresponding Author: Euiyeol Lee
Department of Materials Science and Engineering, Andong National University
Tel: +82-54-820-5621 ; Fax: +82-54-820-6126
E-mail: [email protected]
위한 보호코팅으로서의 역할을 충족할 수 없게 되 었다. 실제 USC 스팀 터빈 운전 조건(온도: 620oC, 입자속도:200 m/s)을 재현한 입자 침식 실험 결과 에서 boride 코팅의 입자 침식율은 550oC의 경우 보 다 약 30 ~ 50% 이상 증가한 것으로 나타나고 있 다[9]. 따라서 기존의 boride 코팅을 대체하여 초초 임계(USC) 스팀 터빈의 운용환경에서도 우수한 성 능을 유지할 수 있는 경화코팅의 개발은 필수적이 다. 본 연구에서는 boride 코팅의 표면 경도(1600 ~ 2000 Hv)보다 높은 경도를 갖는 코팅을 생성하기 위하여 두산중공업에서 제공된 스팀 터빈 부품의 소재 강(B50A365B)에 바나듐(V) 및 크롬(Cr) 원소 를 포함하는 다 성분 boride 코팅을 생성시켜, 미세 구조 및 주요 특성을 비교하였다. 본 연구의 결과 는 USC 스팀 터빈 부품에 boride 코팅을 대체하는 새로운 경화코팅 적용을 위한 실험적 근거를 제공 할 것이다. 실험에 사용된 코팅은 boride, 크롬을 포 함한 Cr-boride, 바나듐을 포함한 V-boride 및 크롬 과 바나듐을 포함한 (Cr,V)-boride 코팅을 포함한 4 종류의 경화 코팅이다. 4 종류의 경화 코팅은 소재 강의 표면에 Ar 분위기에서 pack cementation 방법으 로 생성되었다. 다 성분 boride 코팅에 생성된 상은 주사전자현미경(SEM), X-선 회절기(XRD) 및 전자 탐침미량분석기(EPMA)를 이용하여 비교, 분석되었 으며, 표면 경도는 비커스 경도기로 측정 되었고 코 팅의 내식성은 5 wt.% NaCl 염수 침지 시험을 통 하여 각 코팅의 특성들이 비교, 평가되었다.
2. 실험 방법
2.1 시편 준비
본 실험에서 사용된 boride, Cr-boride, V-boride, (Cr,V)-boride의 4종류의 경화코팅을 생성하기 위하 여 사용된 모재는 두산중공업에서 제공되었으며, 화 학적 조성은 표 1에 나타나 있다. 4 종류의 경화 코팅은 열화학적 방법인 pack cementation 공정에 의하여 생성되었고, 코팅을 생성하기 위한 pack 분 말은 확산원소 source, 활성화제 및 희석제로 구성 되어 있으며, 이들 분말을 혼합하여 볼밀로 분쇄하 여 150 µm 이하의 입도로 만들어졌다. 확산 원소 source는 boride 코팅의 경우는 B4C, Cr-boride 코팅 의 경우는 크롬 그리고 V-boride는 철과 바나듐의 합금이 사용되었으며, 활성화제는 boride 코팅은
KBF4, Cr-boride, V-boride 및 (V,Cr)-boride 코팅의 경우는 NH4Cl이 사용되었고 희석제는 공히 Al2O3 가 사용되었다. 4 종류의 코팅 생성을 위한 pack 분 말 조성은 표 2에 나타나 있다. 코팅을 위해 사용 된 모재 시편은 직경 20 mm, 두께 5 mm 크기의 disk 모양으로 가공되어 표면은 0.5 µm의 diamond paste로 polishing 되었다. 가공된 시편은 잔류 응력 을 제거하기 위해 550oC에서 1시간 동안 진공 어 닐링 처리되었으며, 초음파 세척하여 이물질이 제 거되었다. Pack cementation 공정에서 pack 분말과 시편을 장입하여 열화학적 반응을 위해 사용된 retort 는 stainless강으로 된 원통형의 용기(지름 100 mm, 높이 150 mm)이다. Retort 내에 10 mm 두께의 pack 분말을 장입하고, 그 위에 모재 시편을 올려두고, 다시 pack 분말을 20 mm 두께로 다져 넣은 후에 100 mm 두께의 Al2O3를 넣은 후에 뚜껑을 덮었다.
Pack 분말로 채워진 retort는 Ar 분위기의 로에 장 입되어 boride 코팅 생성의 경우 950oC에서 3시간 동안 가열된 후 공냉 되었으며, Cr-boride와 V-boride 코팅은 boride 코팅 생성 후에 다시 크롬 및 바나 듐 확산을 위한 pack을 사용하여 1000oC에서 6시 간 동안 가열 된 후, 공냉 되었다. (Cr,V)-boride 코 팅 생성의 경우는 상기의 각 조건과 동일하게 붕소 (B), 크롬 및 바나듐이 순차적으로 확산 처리되었다.
2.2. 상 분석 및 특성 평가
3 종류의 다 성분 boride 코팅에서 생성된 상 분 석을 위하여 SEM(JSM-6300, JEOL) 및, XRD(D/
MAX-2000, RIGAKU)가 사용되었으며, 코팅 내의 확산 원소 분포는 EPMA(1600, SHIMADZU)를 이 용 하여 단면이 line scan 되었다. 또한 내 입자 침 식성을 간접적으로 나타내는 코팅의 표면 및 단면 경도는 비커스 경도기(MMT-X, MATSUZAWA)를 사용하여 하중 50 g, 압입 시간 15초의 조건으로 코 팅 표면으로부터 내부 층까지 10 µm의 간격의 지
Table 1. Chemical composition of base metal (B50A365B)
specimen Chemical Composition (wt.%)
Base Metal (B50A365B) 10Cr-0.05C-0.05Mn-0.02P-0.015S-0.8Mo-0.3Ni-0.15V-0.2Si-0.04N-Fe (balance)
Table 2. Pack compositions for boride and multi- component boride coatings
Coatings Pack Compositions (wt.%)
Boride 5B
4C-2KBF
4-93Al
2O
3V-boride 60(30Fe-70V)-3NH
4Cl-37Al
2O
3Cr-boride 40Cr-3NH
4Cl-57Al
2O
3(V,Cr)-boride Same as above
점 마다 3 points에서 측정되어 평균값이 얻어졌다.
코팅의 내식성을 비교, 평가하기 위하여 코팅되지 않 은 시편과 boride 코팅 및 3 종류의 다 성분 boride 코팅을 포함한 5 종류의 시편에 대하여 5 wt.% NaCl 염수에서 96시간 동안 침지시험이 수행되었다. 염 수 침지시험에서 각각의 시편은 2/3 정도 염수가 채워진 유리병에 완전히 침지되었으며, 20oC로 유 지되었다. 염수는 매 24시간 마다 교반되어 시편 표면에 생성된 기포가 제거되고 또한 각 시편의 부 식 정도가 육안으로 관찰되었다.
3. 연구결과 및 고찰
3.1 다 성분 boride 코팅의 상 분석 1) V-boride 코팅
Pack cementation 방법으로 붕소와 바나듐을 순차 적으로 확산시켜 모재의 표면층에 생성된 V-boride 코 팅은 그림 1에서 보이는 바와 같이 전체 약 120 µm 의 두께를 나타내며, 이 코팅 층은 표면으로부터 약
6 µm 두께의 검은 색으로 나타나는 표면 경화 층 과 그 아래 회색으로 나타나는 약 110 µm 두께의 내부 경화 층으로 구성되어 있다. 표면에서 약 6 µm 두께의 얇은 코팅 층에서는 그림 2의 확산 원소 분 포를 나타내는 EPMA의 line scan에서 보이는 바와 같이 붕소(B)와 바나듐의 조성이 매우 높으며, 반 면 철(Fe)과 크롬의 조성은 매우 낮게 나타난다. 붕 소와 바나듐을 많이 포함한 표면 경화 층의 상 분 석을 위하여 코팅 표면에 대한 X-선 회절 시험이 수행되었다. 그림 3은 V-boride 코팅 표면층에 대한 X-선 회절 시험 데이터 이며, 주로 VB2 상, V2B3상 그리고 FeB 상 등으로 구성되어 있음을 보여준다.
그리고 코팅 표면의 얇은 층 아래의 약 110 µm 두 께의 내부 경화 층은 그림 2에서 보이는 바와 같 이 높은 조성의 붕소와 철 그리고 적은 양의 크롬 이 관찰되어 (Fe,Cr)B 및 (Fe,Cr)2B 상이 주로 생성 되어 있음을 보여준다. 결론적으로 열화학적 방법 인 pack cementation 방법에 의하여 모재에 붕소와 바나듐을 순차적으로 확산하여 얻어진 V-boride 코 팅은 주로 VB2 상과 V2B3 상으로 구성된 표면 경 화 층과, 그 아래 상대적으로 두꺼운 (Fe,Cr)B 및 (Fe,Cr)2B 상으로 형성된 내부 경화 층으로 구성되 어 있음을 볼 수 있다. 치환형 확산 원소인 바나듐 은 침입형 확산 원소인 붕소보다 확산 flux가 적기 때문에 모재의 얕은 깊이까지만 확산되어 표면에 얇은 층의 바나듐 및 붕소의 화합물이 생성된 반면, 확산 flux가 상대적으로 큰 붕소는 모재 내에 깊이 확산되어 모재의 철 및 크롬 원소와 결합한 주로 철, 크롬 및 붕소로 구성된 상으로 된 두꺼운 내부 층을 형성하게 되었다.
Fig. 1. Cross sectional SEM image of V-boride coating.
Fig. 2. Cross sectional EPMA line scans of V-boride coating.
2) Cr-boride 코팅
그림 4는 모재 표면에 pack cementation 방법으로 붕소를 먼저 확산시킨 후 크롬을 확산시켜 생성한 Cr-boride 코팅의 단면 SEM 사진이다. V-boride 코 팅에서 관찰된 것과 같이 Cr-boride 코팅은 표면의 얇은 층(약 12 µm)과 그 아래 상대적으로 두꺼운 층(약 120 µm)으로 구성되어 있다. 그림 5의 EPMA 의 line scan에서 보이는 바와 같이 표면의 얇은 층 은 붕소와 크롬의 조성이 매우 높은 것으로 나타나 며, 그 아래의 두꺼운 코팅 층은 철과 붕소 그리고 상대적으로 낮은 조성의 크롬이 관찰되고 있다. Cr- boride 코팅 표면의 X-선 회절 시험 결과(그림 6), 코팅의 표면 층은 주로 Cr2B,Cr5B3 및 Cr2B3 상으로 구성되어 있음을 알 수 있다. 코팅의 표면 층 아래 두껍게 생성된 내부 층은 그림 5에서 보이는 바와 같이 주로 (Fe,Cr)B 및 (Fe,Cr)2B 로 구성되어 있음 을 볼 수 있다.
3) (V,Cr)-boride 코팅
Pack cementation 방법으로 모재 상에 침입 원소 인 붕소를 먼저 확산 시킨 후에, 바나듐 및 크롬을 순차적으로 확산하여 (V,Cr)-boride 코팅을 생성하 였다. 그림 7은 (V,Cr)-boride 코팅의 단면 SEM 사
Fig. 4. Cross sectional SEM image of Cr-boride coating.
Fig. 3. XRD pattern of V-boride surface.
Fig. 5. Cross sectional EPMA line scans of Cr-boride coating.
Fig. 3. XRD pattern of V-boride surface.
Fig. 6. XRD pattern of Cr-boride surface.
진이다. 이 코팅의 경우, 그림 8에서 보이듯이 약 3µm 두께의 코팅 표면층은 붕소, 바나듐 및 크롬 의 조성이 매우 높게 나타나 있으며, 표면 층 아래 약 110 µm 두께의 내부 층은 높은 조성의 철 및 붕 소와 상대적으로 낮은 조성의 크롬이 나타나고 있 다. 내부 층의 크롬 원소는 확산된 것이 아니라 모 재에 포함된 원소이다. 코팅의 표면층에 생성된 상 을 분석하기 위하여 X-선 회절 시험이 수행되었고 그림 9에 나타나 있다. 그림 9에서 보이는 바와 같 이 (V,Cr)-boride 코팅의 표면 층은 주로 V2B3, Cr2B3 및 Cr5B3 상들로 구성되어 있음을 알 수 있다.
표면 층 아래 바나듐 및 크롬이 확산 되지 못한 영 역의 층에는 주로 (Fe,Cr)2B 상과 (Fe,Cr)B으로 구 성되어 있음을 알 수 있다.
앞서 언급하였듯이 표면의 얇은 층은 치환 원소 인 바나듐 및 크롬은 모재 깊숙이 확산하지 못하여 주로 바나듐과 붕소를 포함하는 화합물과 크롬 및 붕소를 포함하는 화합물로 구성된 반면, 침입 원소
인 붕소는 상대적으로 모재 깊숙이 확산하여 모재 의 철 및 크롬과 결합한 철, 크롬 및 붕소를 포함 하는 화합물 층이 두껍게 생성되었다.
3.2. 경도 및 내부식성 평가
V-boride, Cr-boride 및 (V,Cr)-boride 코팅 단면에 대한 경도를 측정한 결과, 그림 10과 같은 결과를 얻을 수 있었다. 그림 10에서 보이는 바와 같이 3 종류의 코팅은 모두 표면의 얇은 층에서 약 3200 Hv의 매우 높은 경도를 나타내며, 그 아래 100 µm 이상의 두께를 형성하는 코팅 내부 층에서는 약 2000 Hv의 경도를 보여주고 있다. 즉, FeB 및 Fe2B 등으로 구성된 boride 코팅에 비해 바나듐 및 크롬 이 포함된 다 성분 boride 코팅의 표면 경도가 훨 씬 높은 것으로 나타나고 있다. Boride 코팅보다 상 대적으로 높은 표면 경도를 나타내는 다 성분 boride 코팅은 스팀 터빈 운전 조건에서 내 입자 침식성이 훨씬 우수할 것으로 판단된다. 이는 다 성분 boride
Fig. 7. Cross sectional SEM image of (V,Cr)-boride
coating.
Fig. 8. Cross sectional EPMA line scans of (V,Cr)-boride coating.
Fig. 9. XRD pattern of (V,Cr)-boride surface.
코팅이 기존의 boride 코팅을 대체하여 보다 높은 온도 및 압력에서 운전되는 초초임계 스팀 터빈의 부품에 적용될 수 있는 가능성을 보여주고 있다. 3 종류의 다 성분 boride 코팅에 대한 ball on disk 방
식의 내 마모 시험을 수행하였으나 ZrO2 ball의 마 모로 인하여 마모율은 측정되지 못 하였다.
다 성분 boride 코팅의 내 부식성을 평가하기 위 하여 코팅 되지 않은 모재, boride 코팅된 시편 및 다 성분 boride 코팅된 시편들이 5 wt.% NaCl 용 액에 침적되어 내식성 시험이 수행되었다. 그림 11 은 96 시간까지의 NaCl 염수 침적시험 결과를 보 여준다. 그림 11에서 보이는 바와 같이 코팅되지 않 은 모재 및 boride 시편은 염수 침적 24시간 후에 심한 부식이 발생하였으며, V-boride 코팅 시편은 72시간 이후에 약간의 부식물이 생성되었음이 관찰 된다. 그러나 Cr-boride 및 (V,Cr)-boride 코팅의 경 우는 96시간 경과 후에도 전혀 부식이 일어나지 않 았다. 이는 Cr-boride 및 (V,Cr)-boride 코팅은 표면 층에 확산에 의한 크롬이 많이 포함되어 내 부식성 이 타 시편보다 상대적으로 우수하게 나타나는 것 으로 판단된다.
4. 결 론
1. 바나듐 및 크롬을 단일 혹은 복합으로 포함하 는 다 성분 boride 코팅은 얇은 표면 경화 층과 상 대적으로 두꺼운 내부 경화 층으로 구성되어 있으 며, 표면 경화 층의 경우 V-boride 코팅은 주로 VB2
와 V2B3 상, Cr-boride 코팅은 주로 Cr2B, Cr5B3 및 Cr2B3 상 그리고 (V,Cr)-boride 코팅은 주로 V2B3, Cr2B5 및 Cr5B3 상으로 구성되어 있다. 표면 경화층 아래의 내부 층은 공히 주로 (Fe,Cr)B 및 (Fe,Cr)2B
Fig. 10. Cross-sectional hardness contours of (a) V-
boride (b) Cr-boride (c) (V,Cr)-boride.
Fig. 11. Comparison of corrosion resistance in 5 wt.% NaCl solution for boride and multi-component boride coatings
(× 50).
상으로 구성되어 있다.
2. 바나듐 및 크롬을 포함하는 다 성분 boride코 팅의 표면 경도는 모두 약 3200 ~ 3400 Hv으로써 단순 boride 코팅의 표면 경도인 1600~2000 Hv에 비해 매우 높은 경도를 가지며, 이는 boride 코팅을 대체하여 USC 스팀 터빈엔진 부품에 대한 적용 가 능성을 보여준다.
3. 다 성분 boride 코팅은 단순 boride 코팅에 비 해 5 wt.% NaCl 용액에서 매우 우수한 내식성을 나타내며, 특히 Cr-boride 코팅과 (V,Cr)-boride 코팅 은 가장 우수한 내식성을 보여주었다.
후 기
이 논문은 2013 학년도 안동대학교 학술연구조성 비에 의하여 연구되었음.
References
