國民大學校 大學院 金屬材料工學科

碩士學位論文

AFM(atomic force microscope)을 이용한 drug delivery용 나노자성 분말 관찰 및 특성평가 (Characterization of magnetic nanoparticle for drug delivery application using Atomic force microscopy)

國民大學校 大學院 金屬材料工學科

崔 寧 洙

2002

AFM(atomic force microscope)을 이용한 drug delivery용 나노자성 분말 관찰 및 특성평가 (Characterization of magnetic nanoparticle for drug delivery application using Atomic force microscopy)

指導敎授 辛 鉉 正

이 論文을 碩士學位 請求論文으로 提出함 2002년 12월

國民大學校 大學院 金屬材料工學科

崔 寧 洙

2002

崔寧洙의

碩士學位 請求論文을 認准함

2002年 12月

審査委員長 印 審 査 委 員 印 審 査 委 員 印

國民大學校 大學院

목 차

목차---ⅰ List of Figures---ⅱ

1. 서론---1

2. 이론적 배경---3

2.1 Nano particle의 종류 및 응용분야---3

2.2 AFM의 작동원리---6

2.3 MFM의 작동원리 ---15

3. 나노분말 측정준비 방법 ---21

4. 결과 및 고찰 ---23

5. 결론 ---30

6. 참고문헌 ---31

ABSTRACT ---33

감사의 글 ---34

List of Figures

Fig. 1. Synthesis of γ-Fe2O3 nanoparticle without a Size-Selection process

Fig. 2. Interatomic force vs distance curve

Fig. 3. Piezoelectric tube scanner

Fig. 4. Schematic of contact mode

Fig. 5. Schematic of non-contact mode

Fig. 6. (a) Resonance frequency (b) Rsonance frequency shift

Fig. 7. Rsonance frequency shift : Tapping mode

Fig. 8. Interatomic force and magnetic force vs distance curve

Fig. 9. Amplitude imaging

Fig. 10. Phase imaging

Fig. 11. Optimum of mfm image depending on distance sample: Hard disk(1.7Gbyte)

Fig. 12. Synthesis of γ-Fe2O3 nanoparticle without a Size-Selection process

Fig. 13. Ordered self assembly arragement of γ-Fe2O3 yellow colloid state by measured AFM (scan size: 0.2㎛×0.2㎛) (a) Raw data (b) Particle image used filtering

Fig. 14. 3-Dimentional AFM image of γ-Fe2O3 yello colloid state

Fig. 15. Ordered self assembly arragement of γ-Fe2O3 black colloid state by measured AFM (scan size: 0.2㎛×0.2㎛) (a) Raw data (b) Particle image used filtering

Fig. 16. 3-Dimentional AFM image of γ-Fe2O3 black colloid state

Fig. 17. Powder atate ZrO2 by measured AFM 125㎛×125㎛ (a) Topography (b) 3Dimentional

Fig. 18. Powder atate Al2O3 by measured AFM 125㎛×125㎛ (a) Topography (b) 3Dimentional

1. 서 론

최근, 금속 및 세라믹 분말재료의 특성을 향상시킬 수 있는 방법으 로 입자를 나노미터 크기로 제조하는 방안이 활발히 연구되고 있다.

기존의 마이크론이나 벌크재료에 비해 나노분말은 입자의 크기를 100nm이하로 줄임으로써 표면적증가에 따른 강도, 열적, 자기적, 그 리고 촉매 특성 등이 급격히 증가하는 특징이 보고 되고있다.(1)(2)(3)

특히 나노자성분말은 입자의 크기가 single magnetic domain의 크 기로 작아지면서 거대자기현상을 나타내며 차세대 정보저장 시스템 에 기록매체로 각광을 받을 것으로 기대된다. 또한 기존의 자성분말 보다도 높은 포화 자기값과 보자력을 가짐으로써 다양한 분야에 응용 이 가능해 질 것이다.⁽⁴⁾

이러한 응용분야 중 주목을 받고 있는 부분이 생체의학(Biomedical) 분야의 응용인데 나노입자를 이용하여 환부까지 약물을 전달하거나 치료하는 약물전달체계(Drug delivery system)와 질병의 검진 등에 활용할 수 있는 것으로 이른바 바이오 기술의 핵심이라고 하겠다.⁽⁵⁾

이러한 나노자성분말의 응용을 위해서는 개개나노입자의 형상과 크 기, 분포, 자기적 성질을 파악하여 극대화된 특성을 얻는 것이 무엇 보다도 중요하며 이러한 특성평가에 대한 기초 연구가 선행되어야 한다.

최근 콜로이드 상태의 균일한 크기를 가진 나노분말의 합성 및 이 러한 입자들의 자기 집합적 배열에 대한 연구가 보고 되고 있다.⁽⁶⁾⁽⁷⁾ 나노 콜로이드 입자의 자기 집합적 배열에 관한 연구는 물질의 결 정 과정의 기초 지식을 제공함은 물론 자기 조합 (self-assembly) 공정을 통한 나노 구조의 형성을 이해하는 열쇠가 되고 있다. 그러 므로 이러한 자기 집합적 배열상태를 관찰하고 특성을 이해하는 일 은 매우 중요하다.

이러한 나노미터 크기(100nm 이하) 입자의 규칙적인 자기 집합적 배열상태의 관찰은 TEM(Transmission Electron Microscopy)을 통 한 관찰이 주류를 이루고 있으며, 현재까지 AFM을 통한 관찰은 보

고된 바가 없다. TEM을 통한 관찰은 진공상태에서 graphite 표면 위에서만 관찰이 이루어지기 때문에 다양한 환경에서 집합 조직의 변화를 알 수 없으며 전자빔의 영향으로 나노분말의 손상을 초래할 위험이 있다. 반면 AFM은 다양한 환경(대기, 진공, 용액)에서 관찰 이 가능하며, 또한 다양한 기질의 사용이 가능하여 substrate의 변 화에 따른 자기 집합적 배열상태의 변화를 알아낼 수 도 있다. 더 나아가, 3차원 형상과 정확한 치수의 측정도 가능하며⁽⁸⁾⁽⁹⁾ 넓은 영역 에서의 배열 상태 관찰도 용이하다.

본 실험은 AFM을 이용하여 콜로이드 상태의 입자 크기가 균일한 γ-Fe2O3 나노자성분말의 자기 집합적 배열상태를 관찰하였다. 비교 실험을 위하여 입도의 직경이 대략30nm인 분말상태의 ZrO2 와 Al2O3

도 측정하여 보았다.

2. 이론적 배경

2.1 Nano particle의 종류 및 응용분야

나노분말은 현재 다양한 재료로 만들어 진다. 가장 주된 세라믹 나 노분말은 metal oxide 세라믹으로 분리되어 지는데 그러한 것은 titanium, zinc, aluminum, iron oxide 등이있다. 나노정의에 의하면 원 소하나의 크기가 100nm이하가 되어야만 nanoparticle이라고 불릴수 있 다.⁽¹⁰⁾ 재료를 나노입자화 함으로써 전기적, 자기적, 광학적 및 기계 적 성능의 향상을 나타내고 있으며 이는 다음과 같다.

․전기적 성질-전기전도도 증가(세라믹),전기저항 증가(금속)

․자기적 성질-임계크기까지 보자력 증가, 임계크기 이하에서 보자 력 감소로 인한 초상자성 거동

․광학적 성질-반도체 발광효율 증가

․기계적 성질-경도, 강도, 연성, 인성, 가공성 증가 ⁽¹⁾

이러한 향상된 특성의 변화는 다양한 분야에 응용이 가능해 지는 데 초고강도재료, 고기능 복합재료, 자성부품, 센서, 필터, 촉매등의 차세대 소자로서 산업전반에 새로운 수요를 창출할 뿐만 아니라 나 노분말 제조시의 생산성, 효율성, 공정의 안정성등의 해결 및 응용 화기술 등의 문제점이 해결될 경우 의학 및 생명공학 등 각종분야 에 그 응용이 확대될 전망이다.

일반적으로 나노분말은 시작 물질의 종류에 따라 기상제조법, 액상 제조법, 고상제조법으로 분류된다.⁽¹¹⁾ 이중 기상제조법은 기상내에서 균질핵생성을 통해 입자형태의 나노물질을 제조하는기술로서 10nm 영역의 고순도 금속 및 세라믹 분말입자를 제조할 수 있다.

최근 이러한 기상제조법중 화학적합성법을 통하여 공정시 입도의 조절이 가능하고 제조된 분말을 크기별로 선별하는 과정이 필요없 이 한번에 제조할 수 있는 공정이 개발⁽¹²⁾ 되었는데 이를 Fig.1 에 나 타내었다. Fig.1 은 응용잠재성을 가장 크게 기대할 수 있는 나노자 성분말중 γ-Fe2O3 의 제조공정을 나타내고 있으며 두가지 방법모두

선별과정이 필요없는 공정으로써 다만 첫 번째 공정이 원하는 입도 의 크기 조정이 잘 되는 것으로 알려져 있다.

나노 입자에서 가장크게 문제가 되는 부분이 입자의 응집현상인데 이는 질량이 작은 나노영역에서 분자간력의 작용으로 쉽게 응집이 되기 때문이다. 이러한 응집을 분산시키는 방법으로 계면활성제를 이용하여 제어하는 방법이나 입자표면을 전기적으로 대전시키는 방 법등이 쓰이고 있다. 이러한 분산방법은 나노분말의 향상된 성능을 저하시키지 않는 최적의 방법을 선택하거나 개발되어야 할 것 이다.

Fig.1 Synthesis of γ-Fe2O3 nanoparticle without a Size-Selection process⁽¹²⁾

(a) First method

Fe(CO)

: Oleic acid

bcc α-Fe γ-Fe₂O₃

(Maghemite)

(CH₃)₃NO

Trimethylamine oxide

300℃

500℃, In Ar

Mild oxidant 1:1-1:2 (4-7nm) 1:3 (11nm) 1:4 >(11nm >)

Fe(CO)

: Oleic acid

bcc α-Fe γ-Fe₂O₃

(Maghemite)

(CH₃)₃NO

Trimethylamine oxide

300℃

500℃, In Ar

Mild oxidant 1:1-1:2 (4-7nm) 1:3 (11nm) 1:4 >(11nm >)

(b) Second method

Fe(CO)

: lauric acid+Octyl ether+(CH

)

NO

Stirring(100℃,in Ar)

120 ℃, solution became dark-red, indicated the successful oxidation of Fe(CO)

Stirring-1h, reflux-1h

Centrifuging solution of Octan,toluen Fe(CO)

: lauric acid+Octyl ether+(CH

)

NO

Stirring(100℃,in Ar)

120 ℃, solution became dark-red, indicated the successful oxidation of Fe(CO)

Stirring-1h, reflux-1h

Centrifuging solution of Octan,toluen

2.2 AFM의 작동원리

원자력 현미경으로 불리우는 AFM(atomic force microscope)은 포 토리소그라피 기술을 이용하여 제조된 캔틸레버(cantilever)를 사용 하여 시료의 topography를 원자수준까지 얻을수 있는 장비이다.⁽¹³⁾ 캔틸레버는 마이크로크기의 아주 작은 막대인데 미세한 힘에 의해 서도 아래위로 쉽게 휘도록 만들어 졌다. 대략 길이가 100∼200㎛, 폭 10∼40㎛, 두께 0.3∼2㎛ (표면형상과 용도에 따라 매우 다양하 다) 정도 이며 끝부분에 미세한 tip이 달려 있다. 보통 캔틸레버와 tip은 Si 이나 Si3N4로 만들어진다. 이 tip을 시료 표면에 접근 시키 면 tip 끝의 원자와 시료원자사이의 간격에 따라 인력과 척력이 발 생하게 된다. 이러한 원자들 사이의 힘을 이용하여 시료의 표면형상 을 얻을 수 있게 된다. 떨어진 두원자 사이에 작용하는 힘은 거리에 따라 지수함수적으로 감소하게 되기 때문에 힘의 변화에 민감하게 된다. 많은 원자의 경우 0.3nm의 위치에서 인력과 척력이 균형을 이 루게 되는데 원자사이의 거리가 작으면 척력이 작용하게 되고 멀어 지게 되면 인력이 작용하게 된다. 이러한 힘의 변화를 이용한 AFM 은 contact mode(접촉식)와 non-contact mode(비접촉식)로 나눌수 있으며 contact은 척력이 작용하는 구간에서 non-contact은 인력이 작용하는 구간에서 구동하게 된다. Fig.2 는 거리에 따라 원자상호 간에 작용하는 힘과 AFM의 contact mode 와 non-contact mode가 작용하는 힘의 구간을 나타내고 있다. AFM에 사용되는 구동기는 원통형 압전 세라믹을 사용한다. 원통형 구조에 안쪽과 바깥쪽은 전 극판을 입히고 바깥쪽은 원주방향으로 4등분되어 있다. 바깥쪽의 4 등분되어 있는 전극은 교류전압이 가해짐에 따라 x,y방향으로 움직 이게 된다. 예를 들면 +x,-x 판에 전극을 가하면 x방향으로 움직이 고 +y,-y방향으로 전극을 가하면 y방향으로 움직이게 된다. 안쪽의 전극은 z방향으로의 움직임을 위한 전극이 된다. 이러한 tube형 구 동기의 구조를 Fig.3 에 나타내었다.

Contact mode의 AFM은 탐침을 시료표면에 접근시킨후 표면에서 수직하게 나오는 반발력을 이용하여 표면의 구조를 알아낸다. 캔틸

Fig.2 Interatomic force vs distance curve

Repulsive interaction

Attractive interaction

Distance (Tip-Sample Separation) Contact Area

Non-Contac Area Tapping Area

Repulsive interaction

Attractive interaction

Distance (Tip-Sample Separation) Contact Area

Non-Contac Area Tapping Area

Fig.3 Piezoelectric tube scanner

+Y -X +X

-Y

+X

+Y

-X +Y -X

+X

-Y

+X

+Y

-X

레버 윗면에 레이저를 입사하게 되면 반사된 레이저는 photodiode를 맞고 detector의 각도변화를 측정하여 표면형상을 알아 낼 수 있다.

캔틸레버에 인가되는 척력은 1∼10nN정도로 약하지만 캔틸레버의 force constant도 매우 작기 때문에 미세하게 움직이는 것을 측정하 는 것이 가능하게 된다. 시료의 굴곡 형상에 따라 캔틸레버의 휘어 짐을 구동기에 feedback시키서 캔틸레버의 휘어짐을 일정하게 유지 되도록 조절하면 tip과 시료의 거리를 일정하게 유지시키면서 표면 형상을 얻을 수 있게 된다. contact mode의 개략도를 Fig.4 에 나타 내었다.

Non-contact mode의 AFM은 contact mode의 force에 의한 시료의 형상화와는 다르다. 탐침과 시료원자들 사이의 거리가 어느 정도 이 상 멀어지면 서로 잡아당기는 인력이 작용하게 되는데 이 인력이 주된힘으로 작용하게 된다. non-contact mode에서 켄틸레버에 인가 되는 힘은 0.1∼0.01nN정도로 매우 작기 때문에 캔틸레버의 휘어짐 을 직접 측정 할 수 없으므로 캔틸레버를 고유진동수 부근에서 기 계적으로 진동 시키고 tip과 시료사이의 인력에 의해서 발생하는 고 유진동수의 변화와 진폭의 변화를 측정한다. 이 변화량을 tip과 시료 사이의 거리에 feedback으로 이용하면 캔틸레버의 진폭이 일정하게 유지되도록 하면서 표면형상을 얻을 수 있게 된다. 결과적으로 힘 자 체보다는 힘의 변화율에 민감하게 반응하는 것으로 MFM(magnetic force microscope)에서도 같은 방법으로 응용된다. Fig.5에 non-contact mode 의 개략도를 나타내었으며 Fig.6 에 고유진동수의 변화와 이에 따른 진폭의 변화를 나타내었다.

이외에 tapping-mode가 있는데 이는 non-contact mode와 contact mode의 중간적인 형태로써 부드러운 시료에서 tip이 시료를 끄는 현 상이나 마찰력으로 인한 시료의 손상을 배제할 수 있다는 장점이 있 다. 특히 거친 시료의 표면이나 단차가 큰 시료를 측정할 때 유용한 방법으로 알려져 있다. 기본적으로 non-contact mode로 작동하는데 non-contact mode와 다른점은 고유진동수의 변화에 따른 진폭의 변화 를 달리한다는 점에서 차이가 있다. 즉 Fig.7 에 나타낸 바와 같이 공

진주파수의 변화기준을 왼편에 위치시킴으로써 non-contact mode에 서의 진폭의 감소가 tapping mode 에서는 진폭의 증가로 변화게 된 다. 이러한 원리로 시료위에서 떠서 진동하던 캔틸레버는 시료의 표 면과 접촉이나 충돌을 하면서 시료의 표면형상을 얻을 수 있게 된다.

Fig.6 (a) Resonance frequency (b) Rsonance frequency shift

(b)

f_o

Amplitude of vibration

frequency

Change in resonant frequency

Chang in vibration amplitude Driving frequency

f_o

Amplitude of vibration

frequency

Change in resonant frequency

Chang in vibration amplitude Driving frequency

f_o

Amplitude of vibration

frequency

Change in resonant frequency

Chang in vibration amplitude Driving frequency

amplitude

f_{o frequency} amplitude

f_{o frequency}

Fig.7 Rsonance frequency shift : Tapping mode f_o

Amplitude of vibration

frequency

Change in resonant frequency

Chang in vibration amplitude

Driving frequency

f_o

Amplitude of vibration

frequency

Change in resonant frequency

Chang in vibration amplitude

Driving frequency

f_o

Amplitude of vibration

frequency

Change in resonant frequency

Chang in vibration amplitude

Driving frequency

2.3 MFM의 작동원리

MFM(magnrtic force microscope)은 강자성체로 coating된 tip을 사용하여 시료의 자기적 성질을 알아내는 장치이다. Tip을 coating 하는 자성체는 Co, Ni, Cr등이 사용된다. MFM은 non-contact mode 로 작동되며 캔틸레버는 원자간력과 자기력을 동시에 받게 된다. 하 지만 두힘의 성질이 다르기 때문에 구별이 가능하게 된다. Fig.8은 원 자간력과 자기력이 작용하는 구간을 나타내고 있다. 원자간력은 시료 가까이에서만 크게 작용하는 반면 자기력은 상대적으로 먼거리까지 작용하게 된다. 이것은 거리에 따른 힘의 변화량으로 알 수 있는데 자기력이 원자간력보다 힘의 변화량이 적은 것을 알 수 있다. 이러한 힘의 성질을 이용하면 원자간력으로 시료의 형상을 얻는 동시에 자기 력이 작용하는 구간으로 tip과 시료의 거리조정을 하면 자기분포도를 얻을 수 있다. MFM은 amplitude imaging과 phase imaging으로 나눌 수 있다. Fig.9 는 amplitude imaging을 나타낸 것으로 non-contact mode에서 설정한 캔틸레버의 공진주파수가 자기영역에서 진폭의 변 화를 일으킴으로써 imaging 하는 것이다. 서로 다른 자화방향을 가지 는 자기구역이 인접해 있으면서 자기장의 방향이 캔틸레버의 자화방 향과 같을 경우 인력에 의해 진폭이 줄어들고 자화방향이 다를 경우 척력이 작용함으로써 진폭의 변화가 커지게 된다. Amplitude signal 은 자기구역이 인접해 있는 부분은 민감하게 작용하지만 자기구역에 서는 민감함 반응을 보이지 못하는 단점이 있다. 그러므로 MFM에서 는 보통 phase imaging을 많이 사용하는데 Fig.10에 phase imaging 의 원리를 나타내었다. Non-contact mode의 공진주파수에서 설정한 캔틸레버 진동의 phase 가 shift 된값을 나타내고 있는 것으로서 자 기력이 있는 B구역에서 진동진폭주기가 변화함으로써 imaging 할 수 있게 된다. Phase imaging은 인접해 있지 않는 자기구역까지 민감하 게 측정할 수 있으며 시료의 자화방향까지도 알 수 있는 장점이있다.

순수하게 거리에 따른 원자간력을 배제한 자기력의 측정을 실험하여 보았다. 켬퓨터용 하드디스크(1.7Gbyte)를 시료로 사용하여 topograpy 를 얻은후 10nm, 15nm, 20nm, 25nm 의 거리를 두고 amplitude

image와 phase image를 얻었다. 20nm 거리까지는 원자간력으로 인 한 영향이 남아 있었으나 25nm 거리에서는 원자간력을 배제한 순 수한 자기력에 의한 image를 얻을 수 있었다. Fig.11 에 실험 결과 를 나타내었으며 자기헤드에 의해 쓰여진 각각의 데이터 비트의 모 양이 선명하게 나타나 있음을 알 수 있다.

Fig.8 Interatomic force and magnetic force vs distance curve magnetic

force F_m=1/r³

Van der Walls force F_V=1/r²

magnetic force F_m=1/r³

Van der Walls force F_V=1/r²

Fig.9 Amplitude imaging

Attractive repulsive

Amplitude Signal

Attractive repulsive

Amplitude Signal

Fig.10 Phase imaging

Phase difference( Phase image) Cantilever modulation

PSPD signal over region A PSPD signal over region B

•Ampltude of vibration cycle: Acosωt

Region A Region B

Phase difference( Phase image) Cantilever modulation

PSPD signal over region A PSPD signal over region B

Phase difference( Phase image) Cantilever modulation

PSPD signal over region A PSPD signal over region B

•Ampltude of vibration cycle: Acosωt

Region A Region B

Region A Region B

3. 나노분말 측정준비 방법

나노분말 개개입자의 형상을 AFM(atomic force microscope)을 통 하여 관찰하기 위해서는 기지 위에 응집되지 않게 분산시키는 작업 이 가장 중요하다. 콜로이드 상태로 되어있는 나노분말은 표면력 때 문에 심하게 응집되어 측정이 곤란해지는 경우가 발생하므로 건조 시간과 조건을 충분히 고려해야 할 필요가 있다.

본 실험에서는 크기의 선별 과정 없이 크기가 균일한 입자를 한번 에 제조할 수 있는 공정⁽¹²⁾을 통하여 만들어진 콜로이드 상태의 γ -Fe2O3 나노자성분말을 가지고 AFM측정을 실시하였다. Fig.12 에 실제 측정에 쓰인 콜로이드 상태의 γ-Fe2O3 나노자성분말의 제조법 을 나타내었으며 한국과학기술연구원 세라믹공정센터에서 Fig.1 의 제조방법을 기초로 하여 만든 것이다. 콜로이드 상태의 γ-Fe2O3 나 노자성분말은 mica위에 소량을 취하여 drop 시킨 후 전면에 분산될 수 있도록 하였다. 이를 대기 중에서 48시간 건조시킨 후 열기구를 이용하여 추가건조를 실시하였다. Colloid 상태의 γ-Fe2O3 나노자성 분말은 제조공정중 산화정도에 따라 검은색과 노란색의 2종류가 있 었으며 2가지 모두 측정하였다.

비교 실험을 위하여 입자의 직경이 대략 30nm인 분말상태의 ZrO2

와 Al2O3도 측정하여 보았다. 분말 상태의 ZrO2와 Al2O3는 ethanol 에 소량을 취한 후 초음파세척기를 통하여 분산을 유도하였다. 자기 조합된 유기물박막인 OTS(Otadecyl Tetrachloro Silane)로 처리된 Si 기판 위에 분산된 분말의 소량을 취하여 drop 시킨 후, 대기 중에서 24시간 동안 건조하였다.

Fig.12 Synthesis of γ-Fe2O3 nanoparticle without a Size-Selection process

Fe(CO)

: Oleic acid+Octyl ether

Heat(100℃),reflux-5h During reflux, yellow color or black color

Solution of toluen

Cooled to room temp

Fe(CO)

: Oleic acid+Octyl ether

Heat(100℃),reflux-5h During reflux, yellow color or black color

Solution of toluen

Cooled to room temp

4. 결과 및 고찰

균일한 입도를 가진 나노자성분말인 γ-Fe2O3의 규칙적인 자기 집 합적 배열상태를 AFM을 통하여 직접 관찰할 수 있었다. Yellow 콜 로이드 상태의 γ-Fe2O3나노자성분말은 대략 12nm의 일정한 입도를 가지고 배열되어 있었으며(Fig.12 와 Fig.13) Black 콜로이드 상태의 γ-Fe2O3 나노자성분말은 대략 11nm의 일정한 입도를 가지고 배열 되어 있음이 관찰되었다. (Fig.14 와 Fig.15)

관찰된 자기 배열 상태는 육방정(hexagonal) 대칭을 이루고 있었으 며, stacking fault 형태의 결함이 발견되었다. 상용된 탐침의 반경이 약 10nm 임을 고려하여 볼 때 입자의 완벽한 3차원 image는 얻기 가 곤란하였다. 자기 집합적 배열은 건조 시 입자 사이의 모세관력 과 van der Waals 힘이 가장 중요한 인자로 알려져 있어 수십 마이 크론 미터 영역에서의 규칙적인 배열을 얻기 위한 용액의 선택과 건조 시의 조건 그리고 기판의 종류에 관한 연구가 진행 중에 있다.

특히 자기 집합 시에 자기력의 영향과 입자 크기의 영향을 관찰하 기 위하여 20nm의 균일한 입자 크기를 가지는 나노자성입자의 관 찰도 진행중이다.

Fig.16 과 Fig.17은 분말상태의 ZrO2와 Al2O3 를 측정한 모습이다.

ZrO2와 Al2O3 나노분말 시료 모두 심하게 응집되어 있어 AFM을 통 한 개개입자의 관찰이 어려웠다. 이들 분말은 대략 30nm크기로 관찰 되었으나 예상대로 입자의 크기가 균일하지 못해 앞서 측정한 γ -Fe2O3 나노자성분말처럼 자기 집합적 배열상태를 이루고 있지는 못하였다. 비교해 보면 ZrO2나노 분말이 Al2O3나노분말보다 응집성 이 더 강한 것으로 관찰되었으며, 특히 Al2O3 분말에서만 응집되지 않은 개개의 입자가 관찰되었다.

(a) (b)

Fig.13 Ordered self assembly arragement of γ-Fe2O3 yellow colloid state by measured AFM (scan size: 0.2㎛×0.2㎛) (a) Raw data (b) Particle image used filtering

Fig.14 3-Dimentional AFM image of γ-Fe2O3 yello colloid state

Dis :12nm

Dis :12nm

(a) (b)

Fig.15 Ordered self assembly arragement of γ-Fe2O3 black colloid state by measured AFM (scan size: 0.2㎛×0.2㎛) (a) Raw data (b) Particle image used filtering

Fig.16 3-Dimentional AFM image of γ-Fe2O3 black colloid state

Dis :11nm

Dis :11nm

(a) (b)

Fig.17 Powder atate ZrO2 by measured AFM 125㎛×125㎛ (a) Topography (b) 3Dimentional

30nm

30nm

(a) (b)

Fig.18 Powder atate Al2O3 by measured AFM 125㎛×125㎛ (a) Topography (b) 3Dimentional

30nm

30nm

5. 결 론

(1) Nanoparticle의 AFM관찰을 위한 시료준비 방법을 습득하였다.

(2) 분말상태의 nanoparticle을 관찰함으로써 particle개개의 형상과 응집특성을 알 수 있었다.

(3) Hard Disk sample을 가지고 원자간력을 배재한 magnetic force 영역을 MFM을 통해 관찰하였다.

(4) colloid 상태의 γ-Fe2O3 nanoparticle의 입자형상 특성과 균일 한 입도로 장범위에 걸친 자기집합특성을 AFM을 통해관찰하였다.

AFM을 통해서 나노자성분말의 형상과 자기 집합적 배열을 관찰함 으로써 자기장 하에서 개개입자들이 가지고 있는 도메인의 거동을 연구하고 더 나아가 입자의 조작을 통하여 나노자성분말의 보다 극 대화된 특성을 얻기 위한 연구가 활발히 진행될 것으로 보인다.

6. 참고문헌

1. European Academy for the study of consequences of Science and Technology Advanced, Mar. (1999)

2. Edelstein A. S. and Cammarata R. C, Nanomaterials-Synthesis, Properties and Application, Institute of Physics Publishing, London, 15 (1996)

3. Hayashi C., Uyeda R. and Tasaki A, Ultra-fine particles-exploratory science and technology. Noyes Publications, New Jersey, 13 (1997)

4. Bernard J. D, Vincent J. S, Magnetic Resonance Imaging. 19, 1209-1216 (2001)

5. Jhunu Chatterjee, Yousef Haik, Ching-Jen Chen, J. Magn.

Magn. Mater. (2002)

6. Laurence R. and T.C.Lubensky, science. 286, 2325-2328 (1999)

7. Brian A. K. and Donald F, Condensation of Ordered Nanocrystal Thin Films, The American Phys Society. 80, 3531-3534 (1998)

8. L.M. Lacava, B.M. Lacava, R.B. Azevedo, Z.G.M. Lacava, N.

Buske, A.L. Tronconi, P.C. Morais, J. M. M. Materials. 225 (2001)

9. M. Rasa, B.W.M. Kuipers, and A.P. Philipse. Jornal of Colloid and Interface Science 250, (2002)

10. Nano Technology opportunity report, 2002 CMP-Cinetifica, p50

11. C. Suryanarayana : Intern. Mater. Rev.,40 (1995) 41

12. Taeghwan Hyeon, Su Seong Lee, Jongnam Park, Yunhee Chung, and Hyon Bin Na, J. Am. Chem. Soc. (2001), 123, 12798-12801

13. G. Binning, C. F. Quate, and ch. Gerber, Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986)

14. D. Rugar, H.J. Mamin, P. Guethner, S.E. Lambert, J.E. Stern, I.

McFadyen, and T. Yogi, J. Appl. phys. 68, 1169 (1990)

ABSTRACT

The AFM (atomic force microscope) is used in this research to observe the size of nano particles, their surface form, the agglomeration degree, and the magnetic assembled arrangement condition of nano magnetic particles, which is monodispersed in the uniform rate.

For the preparation of measurement of the nano particle with the AFM, we used the mica and the Si wafer, which is treated by OTS as substrates. The colloidal γ-Fe2O3 nano magnetic particle shows a magnetic assembled arrangement condition in the uniform rate. In the degree of oxidation, it has an arrangement condition of 11nm with 12nm. The magnetic particle, which has the arrangement condition of 11nm, is yellow in color. The one that is 12nm is black in color.

The particle conditioned ZrO2 and the Al2O3 nano particles have the size of 30nm. However, due to the irregular sizes they are not in the magnetic assembled arrangement condition, as is the γ-Fe2O3 nano magnetic particle. It appears that the ZrO2 nano particle has stronger cohesive power than the Al2O3 nano particle.

감사의 글

이 논문이 완성되기까지 아낌없는 격려와 조언을 해주신 신현정 지도 교수님께 진심으로 감사드립니다. 대학원에 첫발을 내딛게 해주시고 든든한 버팀목이 되어주신 조남돈 교수님, 흔쾌히 논문심사를 허락해 주신 정우광 교수님께도 깊은 감사를 드립니다.

교내 공동기기센터에서 처음 AFM을 접하고 신기해 하던일, 한동안 원하는 데이터가 나오지 않아 애태우던 일들이 문득 스쳐갑니다. 공동 기기센터에서 직접 AFM을 조작할 수 있도록 배려해주신 심인보 교수 님, 친절하게 AFM을 알려준 물리과 안근형 조교님, 화학과 김희경 조 교님에게도 감사드립니다.

항상 옆에서 지켜봐주시고 힘이 되어준 이태희 선배님, 김승대 선배 님, 김명선 선생님께 감사의 말씀을 드리며 아울러 이태희 선배님 박 사학위 취득을 축하드립니다. 대학원 생활내내 동거동락하며 지내왔던 원구, 상만, 정빈이 그리고 고민을 함께 나눈 건상, 선호, 도형이 그리 고 준오형에게 고마운 마음을 전합니다. 대학원에 같이 입학해 같은 결심을 맺게된 원구에게 특별히 축하의 말을 전합니다.

이번에 대학원에 입학하게 된 봉기, 창득이도 좋은 결실을 맺을 수 있게 되길 진심으로 바라며 학부생으로서 힘든 실험을 맡게된 정빈이 에게도 힘내라는 말을 전합니다.

미국에서 힘들게 공부하고 있는 형, 그리고 현욱이, 윤주에게 특별히 고마움을 전하며, 끝으로 저를 낳아 주시고 물심양면으로 보살펴 주시 는 부모님께 이 논문을 바칩니다.

2002. 12 최 영 수