Fabrication of C₂H₂ Gas Sensors Based on Ag/ZnO-rGO Hybrid Nanostructures and Their Characteristics

http://dx.doi.org/10.5369/JSST.2015.24.1.41 pISSN 1225-5475/eISSN 2093-7563

Ag/ZnO-rGO 하이브리드 나노구조 기반 C 2 H ₂ 가스센서의 제작과 그 특성

이관우·정귀상⁺

Fabrication of C ₂ H ₂ Gas Sensors Based on Ag/ZnO-rGO Hybrid Nanostructures and Their Characteristics

Kwan-Woo Lee and Gwiy-Sang Chung⁺

Abstract

In this work, pure hierarchical ZnO structure was prepared using a simple hydrothermal method, and Ag nanoparticles doped hier- archical ZnO structure was synthesized uniformly through photochemical route. The reduced graphene oxide (rGO) has been syn- thesized by typical Hummer’s method and reduced by hydrazine. Prepared Ag/ZnO nanostructures are uniformly dispersed on the surface of rGO sheets using ultrasonication process. The synthesized samples were characterized by SEM, TEM, EDS, XRD and PL spectra. The average size of prepared ZnO microspheres was around 2~3 µm and showed highly uniform. The average size of doped- Ag nanoparticles was 50 nm and decorated into ZnO/rGO network. The C

H

gas sensing properties of as-prepared products were inves- tigated using resistivity-type gas sensor. Ag/ZnO-rGO based sensors exhibited good performances for C

H

gas in comparison with the Ag/ZnO. The C

H

sensor based on Ag/ZnO-rGO had linear response property from 3~1000 ppm of C

H

concentration at working temperature of 200

C. The response values with 100 ppm C

H

at 200

C were 22% and 78% for Ag/ZnO and Ag/ZnO-rGO, respec- tively. In additions, the sensor still shows high sensitivity and quick response/recovery to C

H

under high relative humidity conditions.

Moreover, the device shows excellent selectivity towards to C

H

gas at optimal working temperature of 200

C.

Keywords: Ag-doped ZnO microspheres, Graphene-hybrid nanostructures, Hydrothermal method, Photochemical reduction, C

H

gas sensor

1. 서 론

C

H

가스는 합성물의 제조원료 및 대체에너지의 대안 등으 로 활용분야가 다양해 지고 있지만, 1.5 atm의 작은 압력과 약 한 충격에도 폭발하고, 2.5~80%의 넓은 폭발범위로 인해 각별 한 주의가 따르는 물질이므로, 안전한 사용을 위해 C

H

센서 는 필수이다[1]. 그러나, 지금까지 보고된 C

H

센서는 대부분 금속산화물을 기반으로 250~420

C의 높은 작동온도가 요구되 고, 10 ppm 이하의 저농도 감지가 어려운 단점을 가지고 있다.

그래핀은 반도체식 C

H

가스센서의 단점인 고온의 동작환경 과 낮은 선택성 및 감응성을 극복할 수 있는 key로 판단된다.

그래핀의 높은 전자이동도 (200,000 cm

/V·s)와 열전도도 (5,000 W/m·K) 는 가스흡착에 따른 전자의 농도 변화가 선형적으로 관 찰될 수 있게 하고, 2차원 단일층 구조는 표면전체가 가스분자 와 상호작용이 가능하게 한다[2]. 또한, CNT 두께 (7 nm)와 비 교해 0.35 nm에 불과하지만, 1,020 GPa의 물리적 강도는 강철 의 200배, 다이아몬드의 2배 이상이며 잘 휘어지는 성질도 있 기 때문에 플렉시블 센서재료로 활용이 가능하다[3].

그러나, 순수 그래핀은 표면에 dangling bond가 없기 때문 에 구조적 결함이 존재하지 않는다. 탄소원자 주위의 결함은 센서의 감도상승에 영향을 미치는 것으로 보고되었다[4]. 또 한, 층간 반데르발스의 힘과 안정된 화학적 구조는 균일한 분 산을 방해하여 재현성 있는 센서소자 개발을 저해하는 요소 이다[4,5].

금속 또는 금속산화물 같은 기능성 재료와 그래핀의 하이브 리드는 순수 그래핀이 가진 문제점을 해결할 수 있는 방법으로 보고되고 있다[6]. 표면에 Pt, Au 같은 금속이 코팅 또는 도핑 될 경우에 일함수, 전기저항, 금속촉매의 상변이 등을 발생시켜 높은 선택성을 가질 수 있다[6,7]. 또한, ZnO로 대표되는 금속 산화물과 하이브리드는 그래핀의 국부적인 캐리어 농도를 증가 울산대학교 전자공학과(School of Electrical Engineering, University of

Ulsan)

+

Corresponding author: [email protected]

(Received: Nov. 17, 2014, Revised: Jan. 12, 2015, Accepted: Jan. 14, 2015)

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이하의 빠른 응답 및 회복시간을 가지는 연구결과를 발표하였 다[11]. 이외에도, NO

, NH

가스 감지특성을 분석한 연구는 보 고되었으나, C

H

감지특성 연구는 많이 진행되지 않았다. 더구 나, 넓은 비표면적을 가진 계층적 ZnO 나노구조물과 그래핀의 하이브리드 기반 가스센서에 관한 연구는 전무하다.

따라서, 본 연구에서는 선택성과 비표면적 향상을 위해 Ag 금 속을 계층적 ZnO 나노구조물에 도핑하고, 그래핀 sheet에 증착 하여 저항식 C

H

센서를 제작한 다음에 특성 분석 및 평가 하였다.

2. 실 험

2.1 rGO, Ag/ZnO 나노구조물 제조

Graphite oxide (GO) 를 제조하기 위해 전형적인 Hummer’s method 를 이용하였다[12]. 완성된 GO는 dimethylformamide (DMF) 용매에서 hydrazine을 넣고 함께 교반하여 reduced-graphene oxide (rGO) 로 제조하였다. 계층적 ZnO 나노구조물은 증류수 10 ml 의 zinc acetate dehydrate (ZnCl

H

O

·2H

O, Sigma Aldrich, U.S.A) 0.03 mol 과 sodium hydroxide (NaOH, Daejung Chemical Co., Korea) 2 mol 을 120 ml 증류수와 함께 수열합성용기에 넣 고 200

C, 20 시간 동안 열처리하였다. 제조된 ZnO는 세척, 건 조 과정 후, 광화학 환원법을 이용해 5 wt% Ag를 도핑하였다.

전구체는 silver nitrate (AgNO

, Sigma Aldrich, U.S.A) 를 사용 했으며 245 nm 파장의 UV 광원 (300 W)에 10분간 노출시켰다

2.2 Ag/ZnO-rGO 하이브리드 나노구조물 기반 센서제조

Ag 가 도핑된 ZnO microspheres 0.5 g을 50 ml/g rGO와 함께 5분간 초음파 처리하여 분산시켰다. 제조된 Ag/ZnO-rGO 나노 구조물은 Au 전극이 형성된 알루미나 기판위에 프린팅하여 저 항식 C

H

센서를 제작하였다. 감도측정을 위해 가열장비와 가 스공급장치가 장착된 챔버를 사용하였으며 KEITHLEY 4200- SCS를 이용하여 5~300 ppm 범위의 C

H

가스농도에 따른 센

서의 검지특성을 비교하였다. 감도 및 응답특성은 식(1)을 이용 하여 평가하였다.

S(%) = (1)

여기서, S는 센서의 감도이고, R

는 가스존재 상태에서의 저 항값이며, R

는 공기중 가스센서의 저항을 나타낸다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1(a) 와 (b)는 수열합성법과 광화학 환원법으로 각각 제조 된 Ag가 도핑된 ZnO의 FESEM 이미지이다. 응집된 하나의 집 합체 크기는 평균 2 µm 였고, 단순한 구형태가 아닌 여러 나노 및 마이크로 사이즈의 입자들이 뭉쳐진 계층적 ZnO 나노구조 임을 확인할 수 있으며, 응집된 ZnO 구조물은 매우 균일하고 고르게 분산된 형태를 보였다. Fig. 1(c)는 Ag/ZnO-rGO 하이브 리드 나노구조물의 이미지이다. rGO 표면에 Ag/ZnO microsphere 가 적층되어 있는 것을 확인할 수 있다. rGO sheet는 샌드위치 형태로 쌓였으며, 이러한 현상은 환원과정에서 발생된 GO의 친 수성과 hydrazine의 소수성 때문에 서로 재결집한 것이라 사료 된다[13]. Fig. 1(b)와 비교해 Ag/ZnO microsphere 형태와 크기 의 차이 없이 본래 구조를 유지하였다. Fig. 1(d)는 ZnO 표면을 확대한 이미지이다. 표면은 빌딩 블럭이 군집한 형태로 수많은 기공을 가지고 있었으며, 끝 날의 두께는 대략 20 nm 였다.

Fig. 2는 Ag/ZnO-rGO 하이브리드 나노구조물의 TEM과 HRTEM 이미지이다. 평균 2 µm 크기의 Ag/ZnO microsphere 가 rGO sheet에 고정되어 있는 것을 Fig. 2(b)를 통해 확인할 수 있었다. Ag, ZnO, rGO sheet는 떨어지지 않고 강한 결합을 유 지했으며 이것은 rGO의 높은 결합에너지 때문인 것으로 사료

R

– R

( )

R

--- 100 ×

Fig. 1. FESEM images of (a), (b) Ag-doped ZnO microspheres and

(c), (d) Ag/ZnO-rGO hybrid nanostructures.

된다. ZnO와 rGO의 접착 상태와 밀도는 전자이동의 영향을 주 게 되고, 센서의 성능에 관여하는 것으로 알려져 있다[14]. Fig.

2(c) 는 ZnO에 Ag가 균일하게 분포하고 있는 것을 나타내며, Ag 파티클의 평균 사이즈는 50 nm 였다. ZnO 표면은 다공성 구조 임이 확인되었으며, 이것은 수열합성과정에서 200℃의 높은 온 도에 의해 발생한 것으로 판단된다. 다공성의 존재는 계층적 구 조물의 독특한 특성으로 알려져 있으며, 감지 대상 가스 흡착 능력을 향상시키는 것으로 보고되고 있다[15]. Fig 2(d)는 Ag 입자의 HRTEM과 diffraction pattern을 나타내는 이미지 이다.

결정격자의 간격은 0.23 nm 였으며, diffraction pattern 분석결 과, (111)의 방향의 결정구조를 가졌다. 이는 JCPDS card 04-

0783의 결과와 일치하며, 입자의 물질이 Ag임을 증명할 수 있 었다. Ag diffraction pattern은 matrix에 의해 나타나는 strong spot 이외의 다른 상이 존재하는 것으로 나타났으며, 이것은 Ag 뒤 로 rGO sheet가 존재하기 때문에 나타난 간섭현상으로 사료된다.

Fig. 3은 TEM-EDS 스펙트럼 측정결과를 나타낸 것이다. 스 펙트럼 1에서 C, O, Zn, Ag의 wt%는 각각 1.36, 6.76, 64.54, 27.31% 였으며, 스펙트럼 2는 11.54, 20.16, 63.22, 5.08%로 확 인되었다. 스펙트럼 2에서 검출된 비교적 높은 Zn의 피크는 ZnO 의 표면과 rGO sheet가 결합을 이루고 있기 때문이라 판단된다.

그러나, 스펙트럼 1과 비교해 Carbon의 11.54 wt% 중량비는 주 변을 구성하고 있는 물질이 rGO 임을 증명한다. 스펙트럼 3은 각각 1.64, 2.18, 19.81, 76.37 wt%를 나타내므로, 이미지의 입 자가 Ag 인 것을 알 수 있다.

Fig. 4 는 20~80

범위의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. Ag/

ZnO 의 경우 31.8, 34.4, 36.3, 47.5, 56.6, 63, 67.9

에서 JCPDS card No. 36-1451 와 일치하는 ZnO 고유피크가 관찰되었다. 따라서, ZnO microspheres 는 a=b=3.250Å, c=5.207Å의 격자상수를 가지 는 Wurtzite (hexagonal) 결정구조이며, 다양한 피크의 존재로 상 대적으로 불규칙한 성장방향을 가지고 있는 것으로 판단된다.

38.5

와 44

에서 관찰되는 (111), (200) 결정 피크는 Ag의 대표 적 값이며, JCPDS No. 04-0783와 일치한다. Ag/ZnO-rGO 경우, 25

주변 rGO 피크가 뚜렷하게 확인되었다. 일반적으로 환원이 되지 않은 GO의 경우 12

에서 피크가 관찰되며, 순수 rGO의 경우에는 25

에서 강하고 넓은 피크를 가진다. 제조된 rGO는 다 층으로 쌓여있고, Ag/ZnO microspheres와 군집해 있어 좁게 관 찰되는 것으로 판단되며 이는 Lidong Zhang의 연구결과와 일 치한다[16]. rGO에 의해 ZnO 피크들의 intensity가 감소하는 것 으로 나타났으며, 이것은 rGO의 aggregation에 의해 결정특성이 뚜렷하게 관찰되지 않았기 때문인 것으로 사료된다. 이외 다른 불순물은 관찰되지 않았다.

Fig. 5 는 상온에서 측정된 PL 스펙트럼이다. 500~700 nm에서 Fig. 2. (a), (b), (c) Typical TEM images of Ag/ZnO-rGO hybrid

nanostructures and (d) HRTEM of rGO and Ag (SAED pat- terns as inset pictures).

Fig. 3. TEM and located EDS spectrums of Ag/ZnO-rGO hybrid nanostructures.

Fig. 4. XRD patterns of Ag/ZnO and Ag/ZnO-rGO hybrid nano-

structures.

공통적으로 보이는 강한 피크는 ZnO의 산소공극에 의해 결정 결함이 생겼음을 알 수 있다. 이 결과는 계층적 ZnO 나노구조 물에 의한 특성으로 알려져 있으며, ZnO 나노로드와 계층적 ZnO 구조의 PL 스펙트럼을 비교한 N. V. Hieu팀의 연구결과와 일치한다[17]. Ag/ZnO-rGO는 Ag/ZnO보다 500~700 nm 대역 에서 intensity가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 일반적으로 ZnO와 그래핀 하이브리드 구조물의 경우, ZnO의 띠 간격 에너 지에서 그래핀 플라즈몬이 여기되어 전체적인 PL스펙트럼 세기 가 증가하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 연구의 경우에 ZnO microspheres 밀도가 크고, 단일층이 아닌 다층으로 분산된 rGO 의 분포 때문에 감소한 것으로 사료된다. 하지만 rGO exciton phonon 간의 활발해진 상호작용으로, 밴드갭에서 발생하는 UV emission 특성이 나타나 385 nm (약 3.2 eV) 대역의 UV emission intensity 가 상승하는 결과를 확인할 수 있었다.

Fig. 6 은 C

H

100 ppm 분위기에서 측정된 Ag/ZnO와 Ag/ZnO- rGO 하이브리드 나노구조물 기반 가스센서의 온도에 따른 감도 변화를 나타낸 그래프이다. Ag/ZnO와 Ag/ZnO-rGO 모두 200

C 에서 최적의 감응성을 나타냈으며, 각각 22.24, 78.26% 였다. 그 러나, Ag/ZnO는 150, 250

C에서 19.8, 20.35%로 증가와 감소 폭이 크지 않았지만, Ag/ZnO-rGO는 23.36, 56.87%를 나타내며, 특정 온도에서 높은 감도를 가지는 것으로 확인되었다. 일반적 으로 온도가 높아지면, 가스분자와 흡착반응이 활발해지기 때문 에 감도가 증가하는 현상을 보인다. 하지만, 계층적 ZnO 나노 구조물의 경우 높은 비표면적을 가지고 있기 때문에 용해도에 한계를 보였으며, rGO의 경우 특정 온도에서 포화되는 현상을 나타내는 것으로 확인되었다.

Fig. 7은 200

C 작동온도에서 C

H

농도에 따른 감도변화를 나타낸 그래프이다. C

H

농도가 5, 50, 300 ppm으로 증가됨에 따라 Ag/ZnO와 Ag/ZnO-rGO의 응답특성 역시 6.65, 11.71, 56.69%와 41.35, 70.84, 91.44%로 증가하는 것으로 나타났다.

특히, Ag/ZnO-rGO 기반 가스센서의 경우, 3 ppm의 저농도에서 도 34.61%의 높은 감도와 안정적인 응답특성을 보였다. Ag/ZnO 의 경우에는 5 ppm 이하의 농도에서 불안정한 응답을 보이며 감지가 되지 않았으며, 5 ppm 에서도 6.65%의 낮은 감도를 보 였다. 또한, 50 ppm 이상의 농도에서 C

H

포집현상이 나타나 초기값을 회복하지 못했다. 반면, Ag/ZnO-rGO 기반 센서는 가 스차단 이후 초기값의 이동이 없었으며, 농도 증가에 따른 선형 적 특성이 뚜렷하게 확인되었다.

Fig. 8은 100, 300 ppm C

H

가스분위기에서 Ag/ZnO-rGO 기 반 가스센서의 응답 및 회복특성을 반복적으로 나타낸 결과이 다. 소자의 재현성은 실제 상용화를 위해 매우 중요한 요소이다.

100 ppm 의한 감도는 각각 79.44, 78.76, 78.66% 였고, 오차가 거의 없는 뛰어난 재현성을 나타냈다. 300 ppm 첫 번째 주기의 응답속도는 40초였다. 또한, 전구간에서 초기값이나 출력신호의 Fig. 5. Room-temperature PL spectra of Ag/ZnO and Ag/ZnO-rGO

hybrid nanostructures.

Fig. 6. Sensor response values of Ag/ZnO and Ag/ZnO-rGO hybrid nanostructure at 100 ppm C

H

with various temperatures.

Fig. 7. Transient response of Ag/ZnO and Ag/ZnO-rGO hybrid

nanostructure at various C

H

concentrations at 200

C tem-

peratures.

이동없이 매우 안정적인 결과를 나타냈다. 따라서 C

H

가스분 자가 Ag/ZnO-rGO 하이브리드 나노구조물에 트랩되는 현상은 없는 것으로 판단된다.

Fig. 9는 200

C, 200 ppm C

H

분위기에서 습도에 따른 Ag/

ZnO-rGO 기반 가스센서의 응답 및 회복특성을 나타낸 것이다.

상대습도가 (RH: relative humidity) 16, 30, 50, 70, 90%로 증가 함에 따라, base line은 91.6, 84.4, 60.9, 55.9, 49.6 MΩ 으로 떨 어지는 것을 확인할 수 있었다. 고습 환경에서 H

O는 일종의 가스로 작용하여 센서의 저항을 떨어트리고 감도를 저해하는 원 인이 된다. RH 16%를 기준으로 30, 50, 70, 90%의 감소율은 7.8, 33.42, 38.9, 45.8% 였다. 2008년 Q. Qi는 Sm

O

을 도핑한 SnO

를 감지물질로 사용하여 습도환경에서 C

H

(1000 ppm, 180

C) 감도변화를 분석하였는데, RH 11%에서 33%로 증가했 을 때 저항 변화율은 70% 이상이었다[18]. 그러나, 본 연구에서 는 RH 30%까지 큰 변화는 없었으며, RH 90% 환경에서도 80%

의 높은 감도를 나타냈다.

Fig. 10은 100 ppm, 200

C 조건에서 가스종류에 따른 ZnO, Ag/ZnO, Ag/ZnO-rGO 기반 가스센서의 감도를 나타낸 그래프 이다. 순수 ZnO의 경우, C

H

에 대해 9.85%의 낮은 감도를 보 인 반면에 H

의 감도는 76%로 매우 높았다. 한편, Ag가 도핑 된 ZnO는 각각 22, 8.45%로 Ag 촉매에 의해 C

H

에 대한 선 택성이 증가되었음을 알 수 있다. Ag/ZnO-rGO의 C

H

의 감도 는 78.46%로, H

, CO, CO

, NO

가스에 대한 감도 19.31, 25.84, 8.46, -22.8% 와 비교해 3배 이상 차이를 나타냈다. 따라서, Ag 촉매의 첨가는 C

H

가스에 대한 선택성을 높이고, rGO는 감응 특성을 향상시켜 우수한 선택성을 갖는 센서로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구는 Ag/ZnO-rGO 하이브리드 나노구조물 기반 저항식 C

H

가스센서 제조와 그 특성에 관한 것이다. 수열합성법과 광 화학환원법을 이용해 Ag가 도핑된 ZnO를 제조하였고, rGO sheet 에 분산시켜 하이브리드 나노구조물을 만들었다. SEM, TEM, EDS, XRD 그리고 PL spectra 측정장비로 Ag/ZnO-rGO 의 물리적, 화학적, 광학적 특성을 분석했으며, 가스센서에 응용 하였을 때 센서의 감도, 동작온도, 반응속도, 재현성, 선택성을 평가 하였다. rGO의 우수한 전기적 특성의 영향으로 Ag/ZnO- rGO 기반 가스센서는 200

C, C

H

100 ppm 분위기에서 Ag/ZnO 보다 감도가 78.46%으로 3배 이상 향상되었다. 3 ppm의 저농 도에서도 34.61%의 높은 감응성과 안정적인 응답 및 회복을 보 였으며, 3~300 ppm의 농도 변화에서 초기값이나 출력이동이 전 혀 관찰되지 않았다. RH 90%의 습도환경에서도, RH 16%와 비 교해 변화율은 크지 않았으며, 80% 이상의 높은 감응성을 나타 Fig. 8. Repeatability of the response of Ag/ZnO-rGO hybrid nano-

structure to 100 and 300 ppm C

H

at 200

C.

Fig. 9. Response and recovery characteristics of Ag/ZnO-rGO hybrid nanostructure sensor to 200 ppm C

H

at 200

C with different relative humidity (RH %).

Fig. 10. Response values of ZnO, Ag/ZnO, Ag/ZnO-rGO to 100

ppm of various gases at 200

C.

국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(NRF- 2014R1A2A01002668).

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