[특별기획(Ⅱ)] 디아릴에텐계 유기 광변색 물질

서론

광변색성(photochromism)은 분자나 결정의 흡광 특성이 광의 작용에 의하여 단일의 화학종(A)이 화 학적 결합상태가 다른 이성체(B)로 변경되면서 색이 변화되며 이들 변화가 가역적으로 변화하는 현상이다 (1). 이것은 광변색성을 가지는 분자가 특정 파장의 빛에 의해 가역적으로 광 이성질체화(photoisomeri- zation)되는 것으로 분자구조내의 변화가 생겨서 흡광 도 차이를 보이는 것이다.

(1)

일반적으로 광변색 물질은 자외선에 노출되면 착색 되고 가시광선을 조사하게 되면 본래의 엷은 색을 띠 게 된다. 광변색의 물질 개발 초기에는 색의 변화를 이용하는 선글라스나 유리창 등에 응용될 목적으로 연구되었으나, 광변색 반응을 광센서에 이용하는 것

이 제안되었고 최근 들어 강도, 내구성의 문제를 해결 할 수 있는 유도체가 소개되면서 고밀도 정보 저장 매 체, 광 스위칭, opto-optic 소자, 분자 전자 소자로의 다양한 응용가능성이 연구되어 오고 있다. 또한 위 식 에서 보여지듯 분자구조가 변화 되면서 굴절률, 형광, 전기적 특성 등 2차적인 특성이 변조될 수 있어 광스 위치에 응용될 수 있다. 이러한 광변색 물질은 유기 고 분자나 유기 분자막 등을 이용하여 전고상형(all-solid state) 소자로 적용된다. 특히 다양한 정보처리나 신 호 처리, 프린팅, 그리고 이미징 분야에서 주로 사용하 는 기술이 광이나 전기적 특성을 이용하는 만큼 유기 광 변색소재는 분자구조에 변화에 따라 그 특성이 제 어될 수 있으므로 광센서, 신호전달, 메모리, 디스플레 이 및 각종 광전자 디바이스에서 광에 의한 특성 제어 수단으로 응용 가능하다.

위 식(1)에서 일반적으로 A는 unswitched 광변색 물질을, B는 switched 광변색 물질을 나타낸다. 그러나

A λ1 B

λ2 or ∆

가 급속하게 추진되고 있으며, Asahi Glass 및 Saint- Gobain과 같은 세계적인 유리제조업체들도 이에 가 담하여 시장을 형성시키고 있는 실정이다.

한국에서는 이번 2008년 8월 24일부터 28일까지 서 울(서울대학교)에서 8차 International Meeting on Electrochromism (IME-8, 조직위원장: 성영은)이 개최되었다. 두해마다 대륙을 돌아가면서 개최되는 이 국제학술대회는 electrochromic materials and device, photochromic and switching mirror, other photoswitching technology, photoelectrochemical device, intercalation material, nanotechnology for

chromogenics, other switching technology 및 이에 관련된 전기화학 분야를 다루며, 전기변색을 중심으 로 개최되는 유일한 국제 전기변색 학술대회이다. 세 계 각국에서 전기변색 소재 및 소자 제작에 관심이 있 는 기술 선도자, 과학자, 교육자, 연구원, 개발자, 학생, 제조자 등이 이 학회에 참석을 한다. 전기변색에 관련 된 세계적인 큰 흐름과 이슈 및 비전을 이 학술대회를 통해 알 수 있으며, 또한 상업적 활용성과 상업화를 위해 모색해야할 방향들을 알 수 있다. 참고로 IME-9 은 2010년 프랑스에서 개최될 예정이다.

윤치중, 김은경

연세대학교 화공생명공학과 [email protected], [email protected]

이러한 응용을 위해서는 상기 A나 B state가 외부 자 극을 주지 않으면 그 자체로 안정해야 한다. 광변색성 을 가지는 분자로는 fulgide, diarylethene, azobenzene, spiropyran계 분자들이 있으며 그 중에서 열적으로 비 교적 안정하면서 광에 의해서만 A나 B state를 제어 할 수 있는 광변색 소재로서 diarylethene계 화합물을 들 수 있다. 일례로 diarylethene 중 1,2-bis(2- methylbenzo[b]thiophene-3-yl)perfluorocyclopentene (BTF6)분자는 식(2)처럼 자외선에 의해 closed 형태 로 바뀌면 Switch-ON 모드로 바뀌면서 적색으로 coloration이 일어나고, 반대로 visble light를 조사하게 되면 Switch-OFF 모드로 바뀌어 colorless하게 흡광 도의 변화를 일으키게 된다. 이러한 광변색은 광이성 화에 따라 분자내 공액길이가 변조되어 나타나는데, 자외선에 노출되면 closed form으로 변화되면서 공액 길이가 길어져서 가시광 영역의 낮은 에너지에서도 전자전이가 가능하므로 가시광에서 흡수를 나타내어 색이 발현된다. 반대로 가시광에 조사되면 open form 으로 변화되어 공액길이가 짧아져 흡수에너지가 높아 지므로 색이 없어지는 것이다.

(2)

Diarylethene 유도체 중 티오펜 유도체 보다는 benzothiophene 유도체인 1,2-bis (2-methylbenzo [b]thiophen-3-yl) hexafluorocyclopentene (BTF6) 유도체가 가역적 광이성화가 가능하며, 가역성 (cyclability)이 10,000회 이상으로 알려져 있다. 본 고 에서는 광에 의해서 다양한 photochromic 성질을 가 지는 diarylethene계의 유도체들 중에서 본 연구실을 중심으로 연구된 red, blue, yellow계 diarylethene계 의 합성법, 형광 특성, 전기 변색적 특성을 정리하고 최근 관심을 가지고 있는 유기 광변색 소재의 바이오 분야로의 응용을 중심으로 소개하고자 한다.

본론

Diarylethene계 화합물의 광변색 색상과 구조와의 관계 Diarylethene계 화합물은 분자내 electron donor와 acceptor 구조로 형성되어있고 donor측의 방향족 치 환기와 에텐(acceptor) 부분의 치환기, 및 분자 주변 환경이 흡광도, 반복성, 안정성, 응답성 등 광변색 특 성에 영향을 미친다. 이러한 디아릴에텐계 화합물은 90년대 이후 최근까지 매우 활발히 연구되고 있는데, [표 1]과 같이 electron donor와 acceptor 부분의 구 조에 따라 다양한 구조가 알려져 있다.

donor측의 방향족 치환기로는 티오펜과 벤조티오펜 이 보통 치환되며, 티오펜 유도체 보다는 벤조티오펜 이 광변색 안정성이 높은 것으로 알려져 있다. 이때 sulfur 원자 옆의 2-위치에는 메틸기를 비롯하여 다양 한 알킬그룹이 치환된다. 2-위치의 치환기도 용해도, 색상, 안정성에 영향을 크게 미친다. 에텐(acceptor) 부분은 대체로 perfluoropetene이나 maleic anhydride, cyanoethene, hydropentene으로 구성되는데, 이중 perfluoropetene이 안정성과 광변색 효율이 우수하여 가장 많이 연구되고 있다. 티오펜의 4-위치와 벤조티 오펜의 8-위치의 치환기는 광변색 color에 관련이 깊 다. 특히 4-위치와 벤조티오펜의 8-위치의 치환기의 electron donating 혹은 electron withdrawing 특성에 따라 closed state에서의 color 및 흡광도에 관계가 깊 다. 이는 closed state에서의 4-위치와 벤조티오펜의 8-위치까지 전자 전이가 가능하기 때문이다. 일례로 티오펜이 치환된 디아릴에텐은 하기와 같이 치환기에 따라 적자색에서 청색 그리고 녹색으로까지 광변색 시 다양한 색상이 가능하다.

대체로 electron donating 특성이 강한 치환기로 치 환된 경우 흡광도가 커지고 최대 흡수파장은 장파장 으로 이동한다. Formyl이나 cyano groups처럼 electron withdrawing substituents로 치환된 경우에 도 흡수파장은 장파장으로 이동하지만, 흡광도는 electron withdrawing 특성에 비례하여 증가하지는 않는다.

UV⇒⇒

Vis F₆

S S

Open form

F6

S S

Closed form

Red계 광변색 물질의 합성 방법 [표 1]에 정리된 바와 같이 diarylethene 물질 중 식 (2)에 보여진 바와 같이 red 색으로의 변환은 용이하다. 특히 벤조 티 오펜계 diarylethene은 벤젠 구 조에 치환기가 없거나 전자주게 /받게 치환기가 없는 간단한 알 킬기로 치환된 경우 자외선을 조 사하면 대부분 ring close state 에서 적색을 나타낸다. 치환기가 없는 1,2-bis(2-methylbenzo[b]

thiophene-3-yl) perfluorocy- clopentene (BTF6)의 경우 유 기용매에 대한 용해도가 높지 않 고 aggregation되는 경향이 높 아 박막 응용을 위해서 다양한 치환기로 개조된 BTF6 유도체 가 알려져 있으나 이들 유도체들 도 대부분 적색을 나타낸다. 이 러한 BTF6 분자는 [그림 2]에 나타낸 바와 같이 3-Bromo-2- methylbenzo thiophene으로 합 성되며 자외선을 조사하면 적색 으로, 가시광선을 조사하면 다시 무색으로 돌아온다.

즉, 3-Bromo-2-methylbenzo thiophene과 octafluorocyclo- penetene을 n-BuLi의 조건하에 서 반 응 시 키 면 octafluoro- cyclopenetene에서 두 개의 불 소 원자가 빠져나가면서 커플링 되어 BTF6가 수율 80 % 이상 으로 제조된다. 이렇게 합성된 BTF6는 광변색 물질의 가장 대 표적인 물질로서 하기의 물질들

Thiophene Colorless

perfluoropentene ↔ -

red

Benzothiophene Colorless >1.3 X 10⁴

perfluoropentene ↔ [Repeatable

red Cycle Number]

Benzothiophene Colorless 3.7 X 10³

maleicanhydride ↔ [Repeatable

Blue Cycle Number]

Benzothiophene Colorless

cyanoethene ↔ -

red

Benzothiophene Colorless

perfluoropentene ↔

-

유도체 (1) Red

(2) Blue

(1) 900 (2) - Benzothiophene

Colorless (3) 7400 sulfone

↔ (4) -

perfluoropetene

Yellow [By-product

유도체 formation time

constant (min)]

Benzothiophene Colorless 500

perfluoropetene ↔ [Repeatable

고분자 red Cycle Number]

Benzothiophene

Colorless sulfone

↔ -

perfluoropetene

Green 고분자

표 1. 다양한 구조의 디아릴 에텐계 화합물

Chemical name Structure Color change Fatique properties

의 출발 물질로 많이 사용되고 있다. 또한 이 물질은 스위칭 물질로 널리 알려져 있으며 그 성질을 이용하 여 전기적 특성 뿐만 아니라 형광 특성 및 굴절률 제 어에도 응용된다.

Blue계 광변색 물질의 합성 방법

BTF6계 디아릴기 치환기에 티오펜이 있는 경우

자외선을 조사하면 광변색시 청색 을 나타낸다. 본 연구실에서는 벤 조티오펜 유도체에서도 청색을 나 타내는 광변색 디아릴에텐인 BTFTT을 합성하였다. 그 합성법 은 [그림 3]에 나타낸 바와 같이 BTF6로부터 제조된 디요오드 치 환 디아릴에텐과 EDOT유도체와 의 coupling 반응을 통해 제조된다.

즉, BTF6 와 iodine을 이용하여 iodindation을 시킨후 SnBu

가 치 환된 EDOT을 팔라듐 촉매 하에서 Stille coupling 방법으로 반응을 시 켜 BTFTT를 합 성 한 다 . 이 BTFTT는 monomer solution 상태 에서 가시광선과 UV에 의해서 colorless와 청색을 가역적으로 띠 게 된다.

Yellow계 광변색 물질의 합성 방법 앞서 설명한 바와 같이 디아릴 에텐이 자외선에 의해 closed 상 태가 되면 가시광에서 흡수가 일 어나 적색이나 청색, 녹색계의 구 현은 가능하다. 그러나 천연색 구 성의 필수인 yellow계 구현은 쉽 지 않다. Closed State에서 전자전 이를 조절하는 것이 핵심이므로 closed state에서의 디아릴에텐 구 조가 높은 에너지 구조로 변화시키면 가능하다. 이를 위해 설퍼 원자를 산화시키면 closed state에서 노란 색 광변색 특성이 나오게 된다. [그림 4]에 산화된 디 아릴에텐의 합성과정과 자외선에 의한 광변색 특성을 나타내었다.

Diarylethene 분자를 이용하여 산화반응과 diacetylation의 방법으로 두개의 sulfon dl sulfoxide

그림 1. 티오페닐 디아릴에텐의 친환기에 따른 광변색 특성.

그림 3. BTFTT의 Stille coupling에 의한 합성과 광변색 특성.

로 변화된 산화물을 합성할 수 있는데 그 중 DABTFO4는 BTF6 분자가 아세틸기로 치환되어있 으면서, 두 개의 sulfur atom이 모두 산화 되어 술폰의 형태를 가지는 것으로서 UV를 쪼여주면 [그림 4]의 사진에 나타나있듯이 노란색을 띤다. 이것들은 산화 정도에 따라서 형광과 광변색 특성이 조절 될 수 있다.

광변색 응용

Diarylethene은 합성과정 중 고가의 출발 물질을 사 용해야 하는 단점이 있고, 광변색 염료 중 흡광도가 다소 낮은 단점은 있으나, 열안정성이 높아 광에 의한 색 변화를 이용하는 제품 중 비교적 고온을 요구하는 공정에 이용할 수 있는 장점이 있다. 또한 산이나 염 기에 대한 안정성과 화학적 안정성도 높아서 용액공 정이 용이하다. 아크릴계 단량체나 에폭시 단량체와 의 혼화성이 우수하여 광변색 렌즈에 응용가능하다.

[그림 5]는 고굴절 단량체인 방향족 아크릴계 단량체

와 광변색 DAMBTF6가 혼합된 렌즈 조성물을 이용하여 제작된 광변색 렌즈사진이다. 사용하는 DAMBTF6의 함량이 낮고 고굴 절 모노머와 혼화성이 높으므로 렌즈 굴절률이나 투광도, 그리고 렌즈 모폴로지에도 크게 영향을 미치지 않아 고굴절 광변색 렌즈 제작이 가능함을 보여준다.

이러한 색변화는 가역적으로 변 조 가능하므로 색변화를 이용하는 광변색 창이나 광변색 플라스틱 등에도 활용 가능하다. 한편 색변 화는 레이저를 이용하여 기록을 하고 읽어내는 광메모리 분야에도 응용 가능한데, 소거형 광기록 매 체로 활용 가능하다. 일례로 [그 림 6]에는 광변색 플라스틱 기록 미디어에 마스크 패턴이 새겨진 것을 보여준다. 광변색 플라스틱 기록 미디어는 투명 수지를 바인더로 하여 광변색 화합물을 도핑하여 제 조하거나, 광변색 고분자를 투명기판에 코팅하여 제 조된다. 제작된 미디어는 보통 무색이며 여기에 마스 크를 이용하여 자외선을 조사하면 그림과 같은 기록 패턴이 형성된다. 이와 반대로 제작된 무색의 기판 전 체에 자외선을 조사하면 짙은 색으로 필름이 변화하 며 여기에 가시광 레이저를 이용하여 직접쓰기가 가 능하다. 수미크론 이내의 해상도를 가지는 광기록은

그림 6. 소거형 광변색 기록 사진(최소 선폭, 4µm).

그림 4. BTF6를 이용한 광변색 물질의 합성과 그에 따른 광변색 특성.

이러한 방법으로 기록 가능하다.

기록 비트의 사이즈를 서브 마이크론 이하로 줄이 기 위하여 근접장 광기록을 연구하였다. 근접장광기 록을 이용하는 경우 빛의 투과 층이 매우 얇으므로 디 아릴 에텐 함량을 높이기 위하여 디아릴 에텐이 증착 된 박막을 이용하였다. [그림 7]의 경우는 가시광 레 이저(514nm)를 이용한 근접장광기록 결과로서 이 경 우 역시 소거/재기록이 가능하였다.

한편 2차원적 광기록 외에도 투명고분자 박막 조성 물에 광변색 분자를 도핑하고 홀로그라피 기록을 하 면 소거형 홀로그라피 기록 매체가 제작 가능하다. 이 경우에 가시광 레이저를 기록광으로 하기 때문에 일 반적으로 먼저 광변색 포토폴리머를 자외선에 조사하 여 가시광에 민감한 color photopolymer로 제작한다.

[그림 8]은 DAMBTF6이 혼합된 포토폴리머에 SLM 으로부터 나온 디지털 신호 “광변색”을 홀로그 라피 기록 후 재생된 기록 이미지이다. 각 비트의 기 록이 선명하고, SLM에서 생성된 신호가 재생되어, 3

차원 광기록 매체에 적용 가능함을 보여준다. 이러한 기록 이미지는 자외선에 노출되면 전체 필름이 착색 되면서 소거되어 재기록이 가능한 미디어가 된다.

서론에 언급한 바와 같이 광이성화에 따라 분자 내 공액길이가 변조되어 색이 발현되는 디아릴 에텐계 화합물은 공액길이 변화에 따라 형광, 전기적 특성, 굴 절률 등이 동시에 변조된다. 이러한 2차적인 물성 변 화는 광에 의한 2차 물성제어로서 중요한 기술이다.

일례로 형광제어기술은 광변색 기록후 형광으로 읽을 수 있는 방법을 제공하며 보안 기록에서 매우 중요하 다. 앞서 소개한 바와 같이 diarylethene분자를 산화 시키면 sulfone이 되는데, 이 경우 UV 흡수로 closed form이 되면 흡수에너지가 높은 영역에서 나타난다.

즉 흡수 파장이 blue shift 되는데, 흥미로운 것은 산 화된 diarylethene분자의 closed form은 open form보 다 더 강한 형광을 나타낸다. 또한 산화된 상태이므로 Fatigue resistance가 우수하며 아세틸기와 같은 치환 기가 있는 경우 형광효과는 더욱 커진다.

일례로 BTF6 분자를 산화반응과 diacetylation을 통해 BTF6 분자에 있는 두 개의 sulfur atom이 술폰 또는 술폭시드로 변화된 산화물을 합성할 수 있는데, 산화제 함량에 따라 BTF6 분자에 있는 두 개의

이용한 근접장광기록 이미지.

그림 8. DAMBTF6이 혼합된 포토폴리머의 홀로그라피 기록 이미지.

그림 9. BTFO4와 poly-BTFO4의 형광성과 스위칭 비교.

sulfur의 산화정도가 의존하며, 산화 정도에 따라 형광 과 광변색 특성이 조절될 수 있는 분자 제조방법이 개 발되었다. 이러한 광변색 형광물질은 포토스위치나 display 산업에 응용이 기대되며, 이와 같이 스페이서 를 통한 분자 디자인 연구가 넓은 영역에서 연구될 것 으로 사료된다.

한편 diarylethene 분자의 closed form은 open form보다 π-전자 비편재화(delocalization) 길이가 길 어지게 된다. 이러한 delocalization의 영향으로 색은 진해지고, 전자 전이가 용이하게 되어 광전도성, 혹은 전기 전도성이 높아진다. [그림 10]에 광 이성화에 따 른 전기 전도성 스위칭의 개념을 도식화하였다. 이 경 우 모든 diarylethene분자가 closed form으로 변해 있 다면 고분자 사슬 자체가 전도체가 될 수 있다.

실제로 상기구조의 cell은 I-V plot에서 UV를 조사 하게 되면 전압 증가에 따른 current 변화가 크고 Vis 을 조사하면 낮아지는 것을 [그림 12]에서 볼 수 있

다. 즉 두 전극 사이의 PC층의 π-conjugation이 이어 짐과 끊어짐을 UV/Vis 광원에 의해 조절하므로 광 에 의한 전기적 스위치를 구성할 수 있게 되고 이는 광센서나 광전극에 응용 가능하다. 각 상태에서의 안 정성은 [그림 13]에 나타낸 바와 같이 전압 cycle을 반복하여도 안정한 것을 알 수 있으며 전도도 변환은 광에 의해서만 가능하다는 것을 보여준다.

이상과 같은 diaryethene 분자의 상기의 광변색의 특성, 형광특성, 그리고 광전기적 특성제어기술은 전 자 산업 뿐만 아니라 바이오 센서나 생체 내에서의 가 역적인 스위칭에 이용이 가능하다. 일례로 부피 팽창

그림 12. BTF-TPC가 코팅되어 있는 광전기 스위치의 I-V 특성 : (i) PS only, (iv)10wt% doped PS film, UV light for 30min, (v) 10wt% doped PS film, visible light for 30min.

그림 13. BTF-TPV고분자의 closed형(A), open형(B)에서의 전도도.

(A)

(B)

(swollen state)과 축소(collapsed state)를 조절할 수 있는 고분자 겔에 광변색 분자가 도입되면 상기 두 상 태가 광에 의해 제어될 수 있는 소재가 개발된다.

Diaryethene 분자를 이용하여 Masahiro Irie group 에서는 광변색계 diarylethene분자에 아미노산의 일 종인 succinimidyl ester unit과 형광물질로는 fluorescein unit 분자를 활용하여 DAE-FL-SE와 같 은 형광분자의 스위칭을 보이는 연구 논문을 발표하 였다. 이러한 광변색을 이용한 바이오 분야의 응용은 생체 역학연구, 진단 및 치료, 그리고 이미징에서도 매 우 중요한 역할을 한다. 향후 형광 스위칭과 광변색 물질의 바이오 응용에 대한 review를 발표할 예정이 므로 이를 참고하기 바란다.

결론

광에 의한 가역적 특성을 나타내는 광변색 유기소재 중 안정성이 우수한 디아릴에텐계 소재의 합성과 응용 을 정리하였다. 디아릴에텐계 소재의 특징은 광변색성

이 분자의 구조변화에 기인하므로 분광특성의 조절이 용이하고, 가공성이 우수하며, 광을 제어 에너지로서 이용하는 photon mode로서 다양한 소자가 설계될 수 있다. Red, blue, yellow계 광변색 소재가 치환기 변화 에 의해 제조될 수 있으며 이러한 소재는 광변색 렌즈, 2차 및 3차원 광기록 미디어에 응용 가능하다. 또한 광 변색에 동반되는 형광, 전기적 특성 등 2차적 물성변화 를 이용하여 다양한 광스위치에 응용가능한 것으로 나 타났다. 일반적인 염료에 비해 흡광도가 낮은 단점이 있으나 열안정성과 화학적 안정성이 높으므로 향후 디 아릴에텐계의 응용을 확대될 것으로 예측되며 특히 바 이오 분야로의 응용은 관심이 높은 분야이다.

감사

이 리뷰는 Seoul Research and Business Development Program(10816)와 2008년도 정부(교육과학기술부) 의 재원으로 한국과학재단의 지원을 받아 수행된 연 구(No. R11-2007-050-01001-0)임.

그림 14. Photoswitching of fluorescene in DAE-FL labeled biomolecule based on the photochromic reaction.

서론

광변색이란 광 조사에 의해 화학물질의 결합상태가 변하여, 흡수 스펙트럼이 다른 이성질체가 생성되면 서 물질의 색이 변화하는 현상을 말한다. 현재 광변색

재료로서 할로겐화 은 결정을 함유한 무기물 유리와 spiropyran, spirooxazine, chromenes, diarylethene과 같은 유기 염료 분자가 고정화되어 있는 고분자 재료 가 있으나, 재료 고유 특성의 한계에 의해 사용이 제

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김대현, 송기창

건양대학교 화공생명학과 [email protected], [email protected]