Printed in the Republic of Korea
극미세 3차원 형상의 정밀제작을 위한 이광자 흡수 광중합 공정의 레이저 출력-조사시간 제어방법
박상후·임태우·양동열*·공홍진†·이광섭‡
한국과학기술원기계공학과
†한국과학기술원물리학과
‡한남대학교고분자공학과
(2005. 3. 29 접수)
A Scheme to Control Laser Power and Exposure Time for Fabricating Precise 3-Dimensional Microstructures Using Two-photon Polymerization
Sang Hu Park, Tae Woo Lim, Dong-Yol Yang
*, Hong Jin Kong
†, and Kwang-Sup Lee
‡Department of Mechanical Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Daejeon 305-701, Korea
†Department of Physics, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Daejeon 305-701, Korea
‡Department of Polymer Science and Engineering, Hannam University, Daejeon 306-791, Korea (Received March 29, 2005)
요 약. 본연구는나노스테레오리소그래피(nano-stereolithography) 공정에서정밀한 3차원형상을제작하기 위한레이저출력-조사시간제어방법에관한것이다. 이를위하여펨토초레이저에의한이광자흡수광중합
(two-photon polymerization)을이용하여마이크로 3차원형상을제작하는방법을제시하였으며, 이광자흡수현
상을이용할경우레이저의빔파장이하의정밀도를얻을수있기때문에나노수준의정밀도를가지는형 상을제작할수있었다. 개발된나노스테레오리소그래피공정은 3차원형상데이터에서 2차원단면데이터를 추출한뒤 2차원단면을제작하고높이방향으로적층하여임의의 3차원형상을제작하게된다. 따라서 2차원
단면을제작하는단위복셀의세장비가 3차원형상제작의중요한공정변수가되므로본연구에서는최소출력 및최소조사시간법(minimum power & minimum exposure time: MPMT)을제안하여낮은세장비를가진복셀 을제작하도록시도하였다
주제어: 이광자 광중합, 복셀, 나노 스테레오리소그래피, 3차원 극미세 형상 제작
ABSTRACT. A scheme to control the laser power and the exposure time was studied to fabricate precise micro- structures using the nano-stereolithography (nSL) process. Some recent works have shown that a three-dimensional (3D) microstructure can be fabricated by the photopolymerization process which is induced by two-photon absorption (TPA) with a femtosecond-pulse laser. TPA provides the ability to confine photochemical and physical reactions within the order of laser wavelength, so near-diffraction limit features can be produced. In the nSL process, voxels are continuously generated to form a layer and then another layer is stacked in the normal direction of a plane to construct a 3D structure.
Thus, fabrication of a voxel with low aspect ratio and small diameter is one of the most important parameters for fab- ricating precise 3D microstructures. In this work, the mechanism of a voxel formation is studied and the scheme of min- imum power & minimum exposure time (MPMT) is proposed to minimizing the aspect ratio of a voxel.
Keywords: Two-Photon Polymerization, Voxel, Nano-Stereolithography, 3-D Microstructures
서 론
반도체식각공정을이용한마이크로공정기술로에 어백센서, 자이로스코프, micro mirror array(MMA)
등의다양한고부가가치의제품이개발되어상용화 되면서마이크로형상제작분야에대한많은투자와 관심이집중되었다. 최근에는다양한나노공정기술 과결합하여 그정밀도가더욱 향상되어마이크론
(µm) 이하의정밀도를가지는초정밀제품제작에대
한연구가집중적으로진행되고있다. 또한나노기술 과연계된적용분야도전자/반도체및정보통신분야 를중심으로바이오/생명공학, 환경, 에너지, 화공분야 까지다양하게확장되어발전하고있으며, 이들기술 은고집적화, 다기능화, 소형화등의특징을가진다.1따 라서향후지금까지시도하지않은새로운형태의융 합된연구분야가도출될것으로사료된다.
최근에는저비용으로대량생산이가능한나노공정 기술개발에많은연구들이진행되고있으며이러한 공정들의대표적인사례로는 UV광을이용한나노임
프린트공정과 polydimethylsiloxane(PDMS) 스탬프를
이용한소프트리소그래피(soft lithography) 공정등이
있다.2-8 정밀한패터닝공정에활용되는전자빔리소
그래피(electron beam lithography)는 선폭 정밀도가
5 nm까지달성되고있다.9 그러나이러한방법들은복
잡한 3차원형상을제작하기에는한계가있거나제작
비용이많이든다. 이러한문제점을해결하기위하여
펨토초 레이저의 이광자 흡수 광중합(two-photon
polymerization; TPP) 현상을이용하여 100 nm 수준의
정밀도를가지며 3차원형상을제작할수있는공정
에대한연구가최근몇년간진행되고있다. 이광자
흡수광중합현상은고출력레이저에의한비선형광 학현상으로펨토초레이저의높은 첨두출력 부근에
서광자두개를 10-15 sec 이내에서동시에흡수하여
광중합레진이중합되는현상인데빔의회절한계이 하의정밀도로제작이가능하여고정밀도를 요구하
는형상제작공정에활용이가능하다. TPP현상을이
용한경우다른공정으로제작하기어려운 3차원형
상제작이가능하며,10-15마스크없이직접적으로 100 nm
수준의정밀도를가지는복잡한형태의패턴이제작
가능하다.16-27이러한극미세 3차원형상의예상응용
분야는 3차원광결정체(3D photonic crystal) 제작, 고밀
도정보저장장치, 나노반응기등다양할수있다. 22-24
따라서본연구에서는펨토초레이저를이용한 TPP 현 상으로 3차원형상을제작하기 위한 나노스테레오 리소그래피(nano-stereolithography; nSL)를시도할때 형상정밀도향상을위하여레이저의출력및조사시 간을제어하는방법을제안하였다.
이론적 배경
이광자 흡수 광중합 현상
이광자흡수현상은이광자흡수색소가동시에두 개의광자를흡수하여전기적으로들뜬상태가된뒤 에약간의에너지를소실한후흡수될때의파장보다 더높은파장을가진빛을방출하고다시바닥상태 로돌아가는현상을말한다. 이때방출된단파장의
빛은광개시제(photoinitiator)가흡수하여전기적으로
들뜬상태가되고일반적으로 10-6초이내의짧은시 간에세가지형태로진행된다.24첫째로들뜬상태에 서빛을방출하여다시광개시제로돌아오거나, 둘째 로라디칼로화학적분해가일어난뒤바로광경화수 지 내에 존재하는산소와 같은 라디칼 소광 물질
(radical quenching agent)과반응하여단량체와결합능
력을상실하는형태로변환되거나, 셋째로라디칼을 유지하면서단량체와결합하여사슬성장중합반응을 통하여고분자물질로변환되는부분으로나누어진다.
빛에너지에의하여중합반응이진행되는과정에서 중요한역할을하는것은광개시제와이광자흡수색 소이다. 광개시제는중합반응개시를위하여빛에민
감하게반응하는케톤계의저분자물질이며식 (1)과
같이이광자흡수색소가발광하는빛을받아서라디 칼로변환하게된다.
hv+hv I
S →S*→I*→R· (1)
여기서S는이광자흡수색소, I 는광개시제, R·은라 디칼을나타낸다. 그리고 *는각화합물이에너지를받
아서일시적인들뜬상태를의미한다. 생성된라디칼이
고분자화되기위해서는일정수준이상의충분한라디 칼밀도를가져야하기때문에중합반응을위한임계 에너지(threshold energy)가존재하게된다. 식 (2)는라
디칼이단량체나올리고머(oligomer)와결합하여고분
자로진행되는것을나타낸것이다.
R· + M → RM· → RMM· → ... → RMM n· (2)
여기서M은단량체를나타낸다. 단량체와사슬반응으 로결합한고분자라디칼은다른라디칼과만나게되면 식 (3)과같이중합반응이멈추게된다.
RMn·+RMm· →RMn+mR· (3)
광중합에 의해 얻어지는 복셀의 세장비(aspect ratio)에 대한 이론적 접근
이광자중합을통한나노스테레오리소그래피공정 에서정밀한 3차원형상을제작하기위해서는 2차원 단면의정밀도향상이중요하며, z축방향으로적층 시발생되는문제점을최소화하기위하여복셀(voxel)
의낮은세장비가 중요하다. 복셀의세장비가큰경 우에는적층되는 형상이높이방향으로길게 생성되 어정밀한형상제작이어렵다.
복셀의세장비에대한거동을이해하기위하여공 정변수에대하여다음과같은이론적연구를수행하
였다. 우선레이저빔의초점부의빔세기분포(intensity
profile)를가우시안빔(Gaussian beam)으로가정하여
나타내면식 (4)와같이표현할수있다.
(4)
여기서ω0는초점부빔반경크기, r0는빔초점부에서 반경방향의좌표값, Pt는초점부의빔출력을나타낸다.
빔초점부형상을쌍곡선 (hyperbola) 형태로가정하면
빔진행항향(z축)에대한초점부반경의변화, ω(z)를 식 (5)와같이나타낼수있다.
(5)
쌍곡선의점근선(asymptote)과렌즈의개구수(numerical
aperture; NA)를이용하여최소초점부의반경ω0을구
하여식 (5)에대입하여정리하면식 (6)과식 (7)로표 현할수있다.
(6)
(7)
여기서n은대물렌즈와레진사이의굴절률을의미하며
오일을사용한경우 1.51값을가진다. 이광자광중합에
필요한라디칼밀도변화는식 (8)과같이빔세기의제 곱에비례한다.12
(8)
여기서ρ, ρ0, σ2는각각라디칼밀도, 광개시제의초기 밀도, 이광자흡수단면값을의미한다. 따라서이광자 광중합은레이저의조사시간에비례하고빔세기의제 곱에비례함을알수있다. 이광자광중합이발생할수 있는임계조건 (critical condition)를Eth 라고두고복
셀의크기와직경을구하게되면식 (9)와식 (10)과같
은표현이가능하다.
(9)
(10)
여기서, d는복셀의직경, l은복셀의길이를나타내며,
λ는레이저빔의파장, t는조사시간을의미한다. 따라
서식 (9)와 (10)으로부터광중합시공정조건에따른복
셀의세장비계산이가능하게된다.
실 험
물 질
이광자흡수색소인 TP-Flu-TP2는 2,7-dibromo-9,9- diethylhexyl-9H-fluorene과 diphenyl(4-vinylphenyl) amine
의 Heck반응에의하여합성하였다.19 이광자흡수광
중합을위한단량체는일본합성고무사의우레탄아 크릴계단량체와올리고머가혼합된 SCR 500레진으 로이레진은소량의케톤계광개시제가포함되어있 으며,25이레진속에 0.1 wt%의 TP-Flu-TP2를섞어사 용하였다.
실험 장치
본연구에서개발된나노스테레오리소그래피법을 이용하여는 400 nm대의자외선 파장에서반응하는
I r( 0,0) 2Pt
πω02
---exp 2r(– 02⁄ω02)
=
ω z( ) ω0 1 λz πω02
---
⎝ ⎠
⎛ ⎞2 + 1 2⁄
=
ω z( ) λ πtan sin[ –1(NA n⁄ )] --- 1 λz
πω02
---
⎝ ⎠
⎛ ⎞2 + 1 2⁄
=
I r( z, z) 2Pt
πω z( )2
---exp –2rz2
ω z( )2 ---
=
∂ρ∂t
---=(ρ0–ρ)σ2I2
d P( t, ,t NA) λ πtan sin( –1(NA) n⁄ ) ---
=
4π2Pt2⋅ ⋅t tan sin[ ( –1(NA n⁄ ))]4 Eth⋅λ4
---
⎝ ⎠
⎜ ⎟
⎛ ⎞
ln
1 2⁄
l P( t, ,t NA) 2λ
π tan sin[ ( –1(NA) n⁄ )]2 ---
=
4π2Pt2⋅ ⋅t tan sin[ ( –1(NA n⁄ ))]4 λ4⋅Eth
---
⎝ ⎠
⎜ ⎟
⎛ ⎞1 2⁄
1 –
1 2⁄
광중합수지를이용하여극미세 3차원형상을제작할 수있다. Fig. 1에는나노스테레오리소그래피공정을 개략적으로나타낸것인데, 사용된레이저는 80 fs의 펄스폭을갖는티타늄-사파이어레이저이며, 작동주
파수는 80 MHz, 파장은 780 nm 이었다. 레이저빔의
x, y축제어는 1.2 nm 분해능을갖는갈바노(Galvano)
스캐너를이용하였다. z축방향에대한 제어는피에
조스테이지(piezoelectric stage)를이용하여적층 간
격을 10 nm 수준으로조절이가능하였고, 레이저빔
의조사시간은갈바노셔터와핀홀(pin hole)을결합
하여 1 ms 수준까지제어가가능하도록하였다. 또한
셔터와스캐너, z축스테이지는자체개발한프로그 램에의하여제어하였다. 그리고대물렌즈(NA 1.25,
×100)와광중합레진이올려지는유리판사이의개수
구(numerical aperture; NA)를높이기위해담금기름
(immersion oil)을사용하였다. 제작되는과정을확인
하기위하여고배율렌즈(X 1000)가부착된 CCD 카
메라를이용하여모니터링하였다. 3차원형상은 2차 원평면좌표에따라복셀을연속적으로생성하여한 층을제작하고 z축방향으로피에조스테이지를이용
하여적층 두께만큼이동한다음에다시 다른층을 제작하여만들게된다. 이때복셀은액상의광경화 수지가이광자흡수중합현상에의하여경화가되는 데개개의단위복셀은 3차원형상의정밀도에직접
적인영향을끼치게된다.
결과 및 고찰
이광자 색소 TP-Flu-TP2의형광효율은 fluorescein
을기준시료로하여측정한결과 0.78로매우높게나 타났으며, 나노초레이저를이용하여측정된형광소
실시간은 0.84 ns이었다. 또한 80 fs 레이저로측정된
최대이광자흡수횡단면값은 740 nm에서 4.7×10-48
cm-4s/photon(470 GM) 이었다. Fig. 2에서와같이이 색소의흡수와형광스펙트럼을분석한결과최대흡
수 411 nm에서, 그리고최대형광방출은 472 nm에서
각각나타났다. 따라서색소가거의두배의파장을갖
는레이저빔에노출될때여기되고이어 472 nm 근
처의 파장을갖는빛이 방출될때광경화성우레탄
계열의아크릴계 SCR 500 레진속에있는케톤계광
개시제가라디칼을생성하여 SCR 500 레진이중합됨
으로서고화가일어나게된다. 이로서 800 nm 파장
의레이저빔을광경화수지 SCR 500 레진에조사하
게되면단일광자흡수에서는중합이되지않고이 광자흡수에의해서만중합이되어패턴이형성되는 데, 이때라디칼은레이저빔의초점부에서만생성되 므로 극소영역에서만 중합반응이발생하여회절한 계이하의나노급정밀도를가진형상제작이가능하다.
나노스테레오리소그래피공정을이용한형상제작 과정은제작하려는형상의 CAD 데이터나스캐닝데 이터를컴퓨터에의하여레이져장치에입력하면레 이저가조사된부분이복셀형태의고분자화된패턴 이생기게되며이들이연결되어입력된최종형상이
얻어진다. 따라서액상의 SCR 500 레진속에서광중
합반응으로제작된형상은미반응레진을에탄올로 제거하여현상시킬 수있다. 선행연구결과에따르면
타원체형태의복셀은레이저의출력과조사시간, 개
구수등의광학적특성에영향을받아그크기가결 Fig. 1. Schematic diagram of laser set-up for nano-stere-
olithography. Fig. 2.Absorption and fluorescence spectra of TPA chro-
mophore.
정된다.15-19 그러므로정밀한형상을얻기위해서는공 정조건의최적화가필요하며이를 위하여공정변수 에대한복셀의세장비를계산해보았다. Fig. 3에는 레이저의출력과 조사시간에따른 복셀의세장비를 알아보기위하여대물렌즈개구수 1.4와실험적으로 구한임계조건 Eth=2.03713e-12 ms·mW2/nm4를식 (9)
와식 (10)에입력하여이론적으로구한세장비변화
결과를나타낸것이다. 여기서보면전체적으로레이 저의출력과조사시간이클수록복셀의세장비가증 가함을알수있으며조사시간이작은영역에서세장 비의변동량이많아진다. 또한실제정밀한형상제작 에사용되는임계에너지부근영역에서레이저출력 을줄이는경우복셀의세장비가획기적으로줄어든 다. 따라서임계에너지영역에서조사시간에비하여 레이저의출력이더큰영향을미침을알수있다.
복셀의전체크기와형상은레이저의출력과조사 시간에모두영향을받지만복셀의생성메커니즘은
레이저출력에의한출력제어(P-scheme)와레이저조
사시간에영향을받는조사시간제어(T-scheme)로구
별된다.27Fig. 4에는레이저출력과조사시간에따른
복셀의생성과정을도식적으로 나타낸것인데레이 저의출력에따라복셀형상생성이결정되어세장비 에직접적인 영향을주게 된다. 이것은레이저의세
기가출력에비례하고이광자흡수현상은레이저세 기의제곱에비례하기 때문에비선형적으로 발생되 는현상으로볼수있다. 레이저의출력을고정한상
태에서조사시간을 증가시킬경우복셀의체적성장 이발생한다. 복셀의성장메커니즘은특정레이저의 출력에의하여결정되는복셀의 형상영역에서지속 적으로광자에너지가들어가게됨으로써생성된복 셀의생성영역주변에이광자흡수현상에의한라디 칼생성영역이등방향으로 증가하여복셀의부피성 장이되는것으로판단된다. 따라서레이저의조사시 간을길게하는경우에는복셀의세장비자체는줄어 들수있지만복셀의단면직경이증가하여정밀도에 는좋은영향을주지못한다. Fig. 5에는레이저의출
력이 60 mW인조건에서조사시간을 5 ms에서 100 ms
까지 5 ms씩증가시켜가면서제작한복셀의형상을
나타낸것인데조사시간이길어질수록전체적으로부 피변화가증가함을알수있고조사시간이 80 ms 이 상에서는이론적연구와같이부피변화가크게발생 하지않음을알수있다.
3차원형상을정밀하게제작하기위해서는단위복
셀의낮은세장비와최소단면직경이중요한변수이 다. 복셀의직경에대한영향은식 (9)에기술한바와 같이 레이저의출력과 조사시간이증가할수록 같이 커지게된다. 따라서정밀한선패턴을제작하기위 해서는광중합이발생하는임계에너지부근에서제 작해야한다. 또한복셀의세장비는 3차원 형상제작
Fig. 3. Laser power and exposure time depedent aspect raio of voxels.
Fig. 4. Schematic diagram of (a) ‘P-scheme’ for voxel for- mation (P3<P2<P1, P is laser power) and (b) ‘T-scheme’ for voxel growth (T0<T1<T2, T is laser exposure time).
을위한적층시형상왜곡등여러가지문제점을가 지므로더중요한변수로판단된다. 따라서본연구 에서는먼저복셀의 세장비를최소화시키고 단면직 경을줄이는최소출력-최소조사시간(minimum power
and minimum exposure time: MPMT) 법을제안하여
이를수행하였다. MPMT법은레이저출력에의한복 셀의생성메커니즘에영향을주는 P-scheme과복셀 의부피성장에영향을주는 T-scheme을복합적으로
합친방법으로먼저 10 ms 이상의조사시간 상태에
서복셀이안정적으로생성되는최소의레이저출력 을찾아복셀의세장비를최적화한다음에 출력을 고정한상태에서 조사시간을줄여서복셀의 부피를 최소화시키는두단계의과정으로구성된다. 이러한
MPMT법으로 3차원형상의정밀도향상에도움이되
는낮은세장비와단면직경을가지는단위복셀을쉽 게얻을수있다. 만일특정출력에서레이저조사시 간을먼저최소화하고다음으로출력을줄이는경우 에는레이저출력을줄이는데한계가있기때문에복 셀의낮은세장비를얻기가상당히어렵다.
Fig. 6에는 MPMT법의유용성을확인하기 위하여
두개의삼각기둥사이에직선을만들어서직선의높 이로간접적으로복셀의높이를알아본결과를나타 낸것이다. 실험결과에서레이저의출력 120 mW, 조
사시간 3 ms인경우와레이저출력 150 mW, 조사시
간 1 ms인경우를비교할때조사시간이긴경우에
도레이저출력이작을때직선의높이가약 30% 정
도더작음을알수있다. 이것은레이저의출력이높 은경우빔의진행방향으로광중합을위한임계에너
지분포가길게생성되어세장비가높은복셀이만들 어지기때문이다. 따라서높은출력에서는조사시간 을줄이더라도 3차원적층을 위한정밀도확보에는
문제가생기게된다. 그러므로제안된 MPMT법에서
는충분히높은조사시간의조건에서복셀이안정적 으로만들어지는최소의출력을찾아내고이후에조 Fig. 5. SEM image of fabricated voxels in conditions of laser
power, 60 mW and variational exposure time.
Fig. 6. SEM images of a specimen fabricated (a) 3D test specimen for measing the height of a voxel; fabrication con- ditions of (b) 120 mW and 3 ms; (c) 150 mW and 1 ms, respectively.
사시간을줄이는방법을선택하기때문에적층을위 한정밀도의확보가용이하게된다.
이를바탕으로나노스테레오리소그래피공정에서
MPMT 법을 적용하여 일반적인마이크로 제작공정
으로구현하기어려운완전한 3차원형상을적층방식 으로제작해보았다. Fig. 7에나타낸항아리형상은
SCR 500 레진에 0.1 wt%의이광자색소 TP-Flu-TP2
를섞은레진을사용하여 제작한것이다. 형상의제
작과정은 3차원 CAD 형상데이터를슬라이싱하여 2
차원단면데이터로전환한뒤, 레이저출력 60 mW,
조사시간 2 ms, 적층간격 50 nm 조건에서제작한다
음광중합되지않은액체상태의레진부분은에탄올 로제거하여얻었는데수µm 크기의정밀도가높은 양질의패턴 형성을확인할수있다. 이러한극미세
3차원형상은 광자결정체, MEMS, 3차원광도파로,
나노반응기제작등에활용될수있을것으로사료된다.
결 론
본연구를통하여다음과같은결론을얻었다.
(1) 레이저출력에의하여복셀의세장비를포함한
복셀형성에영향을받으며낮은레이저출력에의하 여낮은세장비를확보할수있다.
(2) 레이저조사시간은 복셀의부피성장에영향을 주며짧은조사시간조건에서단면직경이줄어듦을 알수있다. 이것은짧은 조사시간에서는광자에너 지의등방향확산이어려워져이광자흡수에의한라 디칼생성이어렵게되기때문이다.
(3) 본연구에서제안한 MPMT법은 10 ms 이상의
충분한조사시간에서복셀이안정적으로생성되는최 소레이저출력을구한다음에조사시간을점차로줄 여나가서세장비와단면직경이작은단위복셀을얻
는방법으로, 테스트시편제작을통하여제안된 MPMT
법이복셀의세장비를줄이는데효과가있음을검증 되었다. 또한 3차원마이크로항아리를제작하여본 연구에서개발된나노스테레오리소그래피공정과제 안된레이저출력-조사시간제어방법의신뢰성을확보 하였다.
본연구는 21세기프론티어연구개발사업인나노 메카트로닉스기술개발사업단의연구비지원에의하 여수행되어이에심심한사의를표합니다. 또한본
연구의일원이 K.-S. Lee는과학기술부신기술융합사
업단과한국과학재단기능성고분자신소재연구센타 의지원에감사를표합니다.
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