총 설
LiMn
2O
4/C 복합 양극을 이용한 비수계 슈퍼커패시터의 제조
김경호·유지영·김민수·여태환† 중앙대학교화학신소재공학부
156-756 서울시동작구흑석동 221 (2006년 10월 8일접수, 2006년 11월 6일채택)
The Preparation of Non-aqueous Supercapacitors with LiMn
2O
4/C Composite Positive Electrodes
Kyoungho Kim, Jeeyoung Yoo, Minsoo Kim and Taewhan Yeu†
School of Chemical Engineering and Materials Science, Chung-Ang University, 221, Huksuk-dong, Dongjak-gu, Seoul 156-756, Korea (Received 8 October 2006; accepted 6 November 2006)
요 약
LiMn2O4와활성탄을양극의활물질로사용하여비수계슈퍼커패시터를제조하고 LiMn2O4의함량에따른특성을 분석하였다. Cyclic voltammetry, AC impedance 분석등을통하여, 활성탄의전기이중층으로인한 capacitive 효과
에 Li+ 이온의 intercalation/deintercalation에의한 faradaic 효과가더해진 pseudocapacitance의발현을확인할수
있었으며, LiMn2O4의함량이증가할수록비정전용량및에너지밀도가증가하는것을확인할수있었다. LiMn2O4:C
의비율이 0.86:0.14인복합양극을사용하여, 순수활성탄양극대비 2배이상인 23.83 F/cc의비정전용량과 17.51 Wh/L의에너지밀도를얻을수있었다. 또한, 1,000회충방전후에도 60% 이상향상된비정전용량과에너지밀도 를얻을수있었다.
Abstract − Non-aqueous supercapacitors by using activated C and LiMn2O4 as an active material in a positive elec- trode were prepared and characterized. From the cyclic voltammetry and AC impedance analysis, the capacitive effect by electric double layer of activated carbon and the faradic effect by intercalation/deintercalation of Li+ ion were observed. Increasing the ratio of LiMn2O4, specific capacitances and energy densities of supercapacitor were increased.
At the ratio of 0.86:0.14 (LiMn2O4:C), the maximum specific capacitance of 17.51 Wh/L and energy density of 23.83 F/
cc were obtained, which were more than twice of those for a conventional electric double layer capacitor. Even after 1,000 charge/discharge cycle, the supercapacitor by using the electrode containing 14% of activated carbon and 86% of LiMn2O4 showed 60% better specific capacitance and energy density than that by using the electrode containing 100%
activated carbon.
Key words: Supercapacitor, Non-aqueous, Composit Electrode, Lithium Manganese Oxide, Activated Carbon, High Energy Density, High Specific Capacitance
1. 서 론
슈퍼커패시터는이차전지에비하여우수한출력밀도와전해커패 시터에비하여월등한에너지밀도로많은응용가능성을가지고
있다[1-2]. 특히, 전기자동차의등장과더불어보조전원으로많은
주목을받고있다. 활성탄과전해질계면의전기이중층에주로의
존하는슈퍼커패시터의작동전압, 비정전용량, 에너지밀도등을 개선하기위하여, 활성탄의개질을통하여비표면적을넓히거나, 전 이금속산화물, 전도성고분자등을첨가한복합전극을사용하는
방법등이다양하게시도되고있다[2-4].
최근들어, 활성탄의개질로넓은비표면적을얻을수있는방법
들이소개되고있으나, 대부분직경이 20 Å 이하인미세기공의증
가에따른비표면적의증가로확인되고있다. 미세기공은전해액의 침투가어려워전기이중층을형성할수가없기때문에비정전용
량이나에너지밀도의개선에도움이되지않는다[5]. 최근들어, 미
세기공을줄이고중기공(20~1,000Å)을많이얻을수있는방법으로,
수산화칼륨또는수증기를이용한화학적활성화법, 일정크기의이 온을전기화학적으로주입한다음소결하는방법등이시도되고있 다[6].
또다른접근방법으로, 전기화학적또는졸겔공정으로제조한 RuO2, Co3O4, NiO2등의전이금속산화물을활성탄과함께활물질 로사용하는방법이시도되고있다. 대부분의전이금속산화물은수
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
2. 실 험
음극과복합양극의활물질:도전재:결합재의비율을 75:15:10
으로고정하고, 도전재로 carbon black(MMM, Super P)을사용하였 으며, 수용성 결합재로 stylenebutadiene rubber(Nippon Zeon, BM400B), polytetrafluoroethylene(Daikin, Polyflon-D1), carboxyme- thylcellulose(Nippon Zeon, HB45), 그리고 polyvinylpyrrolidone (Aldrich, MW 10,000)을사용하였다. 음극의활물질로활성탄(Kuraray, RP20)을 사용하고, 복합 양극의 활물질로 LiMn2O4(Aldrich, electrochemical grade)와활성탄을다양한비율로혼합하여사용하 였다.
증류수를용매로하고 ball-mill을이용하여상온에서 200 rpm의
속도로 6시간동안교반하여슬러리를제조한다음, Dr Blade를이
용하여 20µm 두께의에칭된 Al-Foil의양면에균일한두께로슬러 리를코팅하였다. 코팅된전극을 2×5 cm로재단한다음 120oC에
서 0.7~0.8 ton/cm2의압력으로압착한후, 단자를점철하고, 분리막
(NKK, CB4035)을사이에두고권취하여원통형소자로제조하였
다. 제조된원통형소자를 120oC, 30 mbar 이하의진공상태에서
48시간동안건조한후, 질소로충진된글러브 박스에서 0.5 M
LiBF4+0.5 M Et4NBF4/ACN (Cheil, battery grade) 전해액에충분히
galvonostat(EG&G, 273A)를사용하여 1.0~2.3 V의전위범위에서
5 mV/sec의주사속도로 cyclic voltammetry를실시하였다. 또한, Cycler(WonATech, WBCS 3000)를사용하여 1.0 mA의일정전류 로방전하고비정전용량과에너지밀도를측정하였으며, 10 C의속
도로 1,000회충방전하여신뢰성을확인하였다.
3. 결과 및 고찰
LiMn2O4, 활성탄, 그리고도전재의 BET 분석결과를 Table 1에 요약하였다. 활성탄의경우에는 1867.93 m2/g의넓은비표면적에비 하여정전용량구현에실질적인역할을하는중기공의비표면적은
202.57 m2/g으로약 11%에불과하였으며, LiMn2O4와도전재의경 우에는전체비표면적은상대적으로적으나중기공의비표면적이
90% 이상을차지하였다.
Fig. 2는 LiMn2O4, 활성탄, 그리고도전재의 ball-mill 전과후의 입자크기분포를 PSA로확인한그림이다. LiMn2O4, 활성탄, 그리
고도전재의평균입자크기는각각 12, 30, 그리고 5µm 이었으나, ball-mill 혼합을실시한다음, 모두 10µm 내외로균일하게되었음 을확인할수있었다.
Fig. 3은제조된 LiMn2O4/C 복합양극과활성탄음극의표면및
단면을 500 배율로관찰한사진이다. 표면사진으로약 10µm의크 기의입자가구형에가까운형상으로균질하게분포되어있음을확 인할수있었으며, 단면사진으로 LiMn2O4/C 복합양극과활성탄 음극에서 20µm 두께의에칭된 Al-Foil 양면에각각 20± 2µm와
50 ± 2µm 두께의활물질이균일하게도포되었음을확인할수있었다.
Fig. 4는도전재의유무에따른 LiMn2O4/C 복합양극의표면전
도도를 4-probe 법으로측정한결과이다. 도전재없이활물질과결
합재를사용하여전극을제조한경우에는 LiMn2O4의비율이증가
Fig. 1. The preparation process of non-aqueous supercapacitors with LiMn2O4/C composite positive electrodes.
Table 1. BET analysis of LiMn2O4, activated C, and conductor Contents LiMn2O4 Activated C Conductor Total surface area (m2/g) 1.58 1867.93 67.62
Mesopore area (m2/g) 1.47 202.57 61.43
Mesopore area ratio (%) 93 11 91
Total Pore volume (cm3/g) 0.0020 0.89 0.137 Mesopore volume (cm3/g) 0.0019 0.14 0.135
Mesopore volume ratio (%) 95 16 99
함에따라표면전도도가감소하였으나, 도전재를첨가한경우에는
LiMn2O4의비율이증가함에따라표면전도도가증가하였다. 일반 적으로활성탄은 100~10-1 S/cm의표면전도도를가지며, LiMn2O4
는 10-4~10-6 S/cm의부도체에가까운표면전도도를가지고있기
때문에, LiMn2O4의함량이증가함에따라표면전도도가감소하는
것이당연하다[10-11]. 그러나, 도전재를첨가한경우에는활성탄에
비하여상대적으로작은도전재와 LiMn2O4의입자가전기전도가
가능한매트릭스구조를형성하여, LiMn2O4의비율이증가함에따
라표면전도도가증가하는것으로추론된다.
Fig. 5는다양한조성의 LiMn2O4/C 복합양극을사용하여제조 한슈퍼커패시터에 0.01에서 100,000 Hz의주파수범위에서 ±1mV
의전위로적용한 AC-Impedance 분석으로얻은 Nyquist plot이다.
슈퍼커패시터의 ohmic resistance는약 50 mΩ으로, LiMn2O4의함 량이증가함에따라미세하게감소하는것을확인할수있었으며,
표면전도도에서얻은결과와일치하였다. 순수활성탄양극을사
용한경우에는수직에가까운전형적인커패시터개형을보여주었 으며, LiMn2O4의함량이증가함에따라 Li+이온의 intercalation과
diffusion에의한영향으로 polarization resistance가증가하는것을 확인할수있었다. 특히, LiMn2O4가 80% 이상인경우에는선명한 두개의반원으로음극과복합양극의반응이분리됨을확인할수 있었다.
Fig. 6은다양한조성의 LiMn2O4/C 복합양극을사용하여제조 한슈퍼커패시터를 1.0에서 2.3 V까지 5 mV/sec의속도로주사한 cyclic voltammetry 결과를도시한것이다. LiMn2O4의함량에상관 없이우수한가역성과전형적인커패시터거동을확인할수있었으
Fig. 2. PSA of LiMn2O4, activated C, and conductor.
Fig. 3. Surface and cross sectional SEM micrographs of a LiMn2O4/ C composite positive electrode and activated C negative elec- tode (×500).
Fig. 4. Surface conductivities of various LiMn2O4/C composite posi- tive electrodes.
며, LiMn2O4의함량이증가함에따라충전및방전전류밀도가증
가하는것을확인할수있었다. LiMn2O4의비율이증가함에따라
양극과전해질계면에서발생되는전기이중층으로인한 capacitive effect에 Li+이온의 intercalation에 의한 faradic effect가 더해진
슈퍼커패시터의비정전용량및에너지밀도감소는초기에결정되 었으며, 순수활성탄에비하여 LiMn2O4를첨가한경우에그감소 율이증가하였다. 1,000회충방전후, LiMn2O4/C의비율이 0.86 : 0.14인복합양극을사용한경우에감소율은상대적으로크지만약
60% 이상향상된정전용량및에너지밀도를얻을수있었다.
4. 결 론
AC impedance, cyclic voltammetry 등을통하여 LiMn2O4/C 복합 양극을 사용한 경우에 Li+이온의 intercalation에 의한 pseudo- capacitance의발현을확인할수있었다. LiMn2O4/C 복합양극의최 적비율은 0.86:0.14이었으며, 순수활성탄양극을사용한경우에비
하여 2배이상향상된 23.8 F/cc의비정전용량과 17.5 Wh/L의에너
지밀도를초기특성으로얻을수있었다. 또한, 1,000회충방전후
에도 60% 이상향상된비정전용량과에너지밀도를얻을수있었다.
계속적으로 pseudocapacitance의발현을구체적으로이해하기위
한노력과, 충방전에따라순수활성탄양극에비하여상대적으로 큰특성손실을줄이기위한노력이필요할것으로사료된다. 또한,
중기공의비율이상대적으로높은활성탄을적용하는노력도계속 되어야할것이다.
composite positive electrodes.
Fig. 6. Cyclic voltammograms of supercapacitors with various LiMn2O4/ C composite positive electrodes at 5 mV/sec.
Fig. 7. Specific capacitances and energy densities of supercapacitors with various LiMn2O4/C composite positive electrodes.
감 사
본연구는 2006년도중앙대학교교내학술연구비지원으로수행
되었습니다. 슈퍼커패시터의제조에사용된비수계전해액은제일
모직(주)에서제공해주셨습니다.
참고문헌
1. Conway, B. E., Electrochemical Supercapacitors, Scientific Fun- damentals and Technological Applications, Kluwer Academic Publishers/Plenum Publishers, New York(1999).
2. Miller, J. M., Dunn, B., Tran, T. D. and Pekala,R. W., J. Elec- trochem. Soc., 144, L309(1997).
3. Sato, Y., Yomogida, K., Nanaumi, T., Kobayakawa, K., Ohsawa, Y. and Kawai,M., Electrochem. Solid State Lett., 3, 113(2000).
4. Kim, K. M., Hur, J. W., Jung, S. I. and Kang, A. S., Electrochim.
Acta., 50, 863(2004).
5. Frackowiak, E. and Beguin, F., Carbon, 39, 937(2001).
6. Michio Okamura and Makoto Takeuchi, US patent, US 20020012223
(2002).
7. Ramani, M., Haran, B. S., White, R. E. and Popov,B. N., J.
Electrochem. Soc., 148, A374(2001).
8. Srinivasan, V. and Weidner, J. W., J. Electrochem. Soc., 144, L210 (1997).
9. Liu, K. and Anderson, M. A., J. Electrochem. Soc., 143, 124 (1996).
10. Pasquier, A. D., Du Pasquier, A., Plitz, I., Gural, J., Badway, F.
and Amatucci,G. G., J. Power Sources, 136, 161(2004).
11. Tukamoto, H. and West, A. R., J. Electrochem. Soc., 144, 3164 (1997).
12. Wang, Y. G. and Xia, Y. Y., J. Electrochem. Soc., 153, A450 (2006).
13. Jow, T. R. and Zheng,J. P., J. Electrochem. Soc., 145, 49(1998).
14. Taberna, P. L., Simon, P. and Fauvarque, J. F., J. Electrochem.
Soc., 150, A292(2003).
15. Michael, M. S. and Parbaharn, S. R. S., J. Power Sources., 136, 250(2004).
16. Amatucci, G. G., Badway, F., Pasquier, A. D. and Zheng, T., J.
Electrochem. Soc., 148, A930(2001).
Fig. 8. Cyclic voltammograms of supercapacitors at 5 mV/sec.
Fig. 9. Specific capacitances and energy density of supercapacitors.
