Temperature vs. Resistance Characteristics by Dopants of VO<sub>2</sub> Thick-Film Critical Temperature Sensors

(1)

http://dx.doi.org/10.5369/JSST.2014.23.5.337 pISSN 1225-5475/eISSN 2093-7563

불순물 첨가에 따른 VO 2 후막 급변온도센서의 온도-저항 특성

최정범¹·강종윤²·윤석진²·유광수^1,+

Temperature vs. Resistance Characteristics by Dopants of VO 2

Thick-Film Critical Temperature Sensors

Jung Bum Choi¹, Chong Yun Kang², Seok-Jin Yoon², and Kwang Soo Yoo^1,+

Abstract

For various additives doped-VO

₂

critical temperature sensors using the nature of semiconductor to metal transition, the crystallinity, microstructure, and temperature vs. resistance characteristics were systematically investigated. As a starting material of VO

₂

sensor, vanadium pentoxide (V

₂

O

₅

) powders were used, and CaO, SrO, Bi

₂

O

₃

, TiO

₂

, and PbO dopants were used, respectively. The V

₂

O

₅

pow- ders with dopants were mixed with a vehicle to form paste. This paste was silk screen-printed on Al

₂

O

₃

substrates and then V

₂

O

₅

-based thick films were heat-treated at 500

^o

C for 2 hours in N

₂

gas atmosphere for the reduction to VO

₂

. From X-ray diffraction analysis, VO

₂

phases for pure VO

₂

, and CaO and SrO-doped VO

₂

thick films were confirmed and their grain sizes were 0.57 to 0.59 µm. The on/

off resistance ratio of the VO

₂

sensor in phase transition temperature range was 5.3×10

³

and that of the 0.5 wt.% CaO-doped VO

₂

sensor was 5.46 ×10

³

. The presented critical temperature sensors could be commercialized for fire-protection and control systems.

Keywords: Vanadium oxide, Temperature sensor, Critical temperature resistor, Thick film

1. 서 론

VO, VO

₂

, TiO

₂

, NiO

₃

, NbO

₂

, Fe

₂

O

₃

등의 금속산화물들은 압 력, 온도, 또는 불순물의 농도 등이 변함에 따라 결정구조가 변 하여 절연체에서 금속으로 상전이를 일으키는 MIT(Metal-Insulator Transition) 특성을 나타내며, 상전이 구간에서는 급격한 광학적, 전기적 특성 변화를 나타낸다. 특정 온도 영역에서 전기저항이 10

²

~10

⁵

order 정도로 급격하게 변하는 산화물 반도체를 CTR(Critical Temperature Resistor) 라고 하며 CTR 효과를 나타 내는 대표적인 반도성 세라믹 재료가 VO

2

이다[1,2].

Vanadium-oxygen system은 산소함량에 따라 안정한 산화물 인 VO, VO

2

, V

₂

O

₃

, V

₃

O

₅

, V

₂

O

₅

등이 있으며 V

3

O

₅

와 VO

2

사이

에는 V

n

O

_2n-1

(4 ≤n≤8)의 Magneli 상이 존재하는 복잡하고 다양한 조성을 가지고 있는 계이다. 그 중에서 VO

2

는 온도가 증가함에 따라 결정구조가 상전이 온도인 68

^o

C 에서 단사정 결정구조에서 정방정 결정구조로 변화한다. 이는 반강유전체에서 상유전체로 상전이될 때 V-O-V결합이 공유결합에서 금속결합으로 변하기 때문으로 알려졌다. 이러한 MIT의 특성을 이용하여 온도센서 및 정보기록매체용으로 응용할 수 있는데 VO

2

소자는 상전이 부근에서 온도계수가 큰 특성과 저항급변특성을 이용한 온도센 서 및 온도스위치로서 화재경보장치 또는 배터리 등의 과열보 호장치로 이용가치가 높다[3-5].

V

2

O

5

로부터 환원하여 안정한 VO

2

를 제조할 때 가장 어려운 공정은 열처리 공정이다. 최적의 열처리 조건은 열처리 온도 및 시간, 환원성 가스의 주입량, 퍼징(purging) 온도 등이 주요 변 수이다[6]. VO

2

의 전기, 광학 특성은 소자의 미세구조(입자의 크 기)와 결함, 상전이 온도, 저항 변화 차이, hysteresis 폭 등에 영 향을 받는 것으로 알려졌다[7-9].

그동안 VO

2

산화물 반도체에 대한 연구는 꾸준히 진행되어, VO

₂

박막의 제조, 가스감지특성 및 불순물 첨가에 따른 광학특 성 내지는 VO

2

나노입자의 상전이시 결함거동 등에 대한 연구 결과가 발표되었다[10-14]. 한편, VO

2

반도체의 CTR 특성과 전 이온도 변경은 VO

2

에 결함을 만들어 주어 비화학양론화합물 (non-stoichiometric compound)로 만들거나 염기성 산화물 또는 산성 산화물을 불순물로 첨가하여 변화시킬 수 있다. Futaki와

1

서울시립대학교 신소재공학과(Department of Materials Science and Engineering, University of Seoul)

Seoulsiripdaero 163, Dongdaemun-gu, Seoul 130-743, Korea

2

한국과학기술연구원 전자재료연구센터(Electronic Materials Research Center, Korea Institute of Science and Technology)

Hwarangro 14-gil 5, Seongbuk-gu, Seoul 136-791, Korea

+

Corresponding author: [email protected]

(Received : Aug. 18, 2014, Revised: Sep. 16, 2014, Accepted : Sep. 19, 2014)

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/

licenses/bync/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution,

and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

(2)

Aoki 의 보고[15]에 따르면, Fe, Co, Ni, Mo, Nb 등은 전이온도 를 떨어뜨리며, Ge, Ti 등은 전이온도를 높여주는 효과가 있다 고 하였다.

최근 대형건물의 화재로 인한 인적, 물적 피해가 급증하는 추 세에 있어, 현재 채용되고 있는 부정확하고 오작동의 문제점이 있는 화재경보기를 대체할 경제성, 내구성, 신뢰성 등이 우수한 VO

₂

계 온도스위치의 개발이 요구되고 있다. 하지만, 화재경보 온도인 68

^o

C 부근에서 저항 변화의 폭이 충분히 크고, 저렴하 게 대량생산이 가능하며, 안정된 VO

2

상을 얻는 것이 쉽지 않다.

따라서, 본 연구에서는 상온에서 안정상인 V

2

O

₅

를 출발 물질 로 하여 다양한 종류의 불순물을 첨가하였을 때, 결정상과 미세 구조의 변화, 상전이 온도에서 저항 변화 폭(jumping 크기)의 증 가여부 등을 체계적으로 측정/평가하여 화재경보장치에의 응용 가능성을 타진하는데 주목적을 두었다. 불순물로는 CaO, SrO, Bi

2

O

3

및 PbO를 첨가하여 이종원자가도핑(aliovalent doping)을 통해 VO

2

에 결함을 유발시켜 특성변화를 고찰하였으며, 동종원 자가도핑(homovalent doping)으로 TiO

2

를 사용하여 다른 불순 물들의 영향과 상호 비교하여 보았다.

2. 실험방법

2.1 센서 제조

급변온도센서의 감지물질 제조에는 출발물질로 고순도 V

₂

O

₅

(99.9%, Cerac) 를 사용하였으며, 첨가물로는 CaO(99%, High purity), SrO(99.5%, Cerac), Bi

₂

O

₃

(99.999%, Alfa Products), PbO (99.99%, Cerac) 및 TiO

2

(99.9%, Cerac) 를 사용하였다. 순수한 V

₂

O

₅

에 각각의 불순물을 첨가하고 알루미나볼을 사용하여 24시 간 동안 건식으로 분쇄하였다. 본 실험에서는 다양한 불순물의 첨가효과를 확인하기 위해 불순물의 첨가량은 각각 0.5 wt.%로 고정하였다. 이와 같은 볼밀링 과정을 거쳐 얻은 분말을 vehicle(56 wt% α-terpinel, 27 wt% 2-butoxy ethoxy, 11.5 wt% polyvinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate, 16.5 wt% polyethylene glycol) 과 함께 질량비로 분말 : vehicle = 1 : 0.7의 비율로 혼 합하여 페이스트(paste)화 하였다.

후막형 급변온도센서를 제작하기 위한 소자 구조설계 및 제 작에 대한 공정은 다음과 같다. 50.8 × 50.8 × 0.4 mm

³

(가로 × 세로 × 두께)의 크기를 갖는 알루미나기판을 준비하고, 단위소 자의 크기를 5 × 10 × 0.4 mm

³

가 되도록 하여 50개의 소자가 나오도록 단위 소자의 크기를 정했다. 위 단위 소자 내에서의 감지물질의 패턴은 Fig. 1과 같다.

Fig. 1과 같은 패턴으로 감지물질 페이스트를 알루미나 기판 위에 실크스크린 프린팅(silk screen-printing)법으로 후막을 형성 하였으며, 형성된 패턴은 상온에서 24시간 동안 건조하였다. Fig.

1과 같이 준비된 소자를 정밀한 가스 주입량과 열처리 온도를

제어하기 위해 반도체공정에 사용되는 튜브형 전기로(N+ annealing tube)를 사용하여 환원성 분위기에서 열처리 하였다. 열처리 공 정은 Song 등[6]의 사전 연구 결과를 참고하여 열처리 시 최적 의 N

2

가스 주입량과 퍼징온도를 위해 3 l/min의 속도로 60

^o

C에 서 1시간 동안 퍼징하였고, 5

^o

C/min의 승온 속도로 250

^o

C에서 2시간 유지하여 페이스트 제조 시 사용하였던 vehicle의 바인더 성분을 모두 하소하였으며, 다시 500

^o

C에서 2시간 유지하여 열 처리 하였다.

2.2 물성 측정

열처리된 시편의 환원 정도와 결정상을 알아보기 위해 X-선 회절 분석을 실행하였다. X-선 회절 분석은 X-ray diffractometer (XRD, D8 DISCOVER Bruker AXS GmbH) 로 Cu K

α

선 ( λ

1

=1.542 Å) 타겟과 Ni 필터를 사용하여 주사속도는 1

^o

C/min, 2 θ 값이 10

^o

와 60

^o

사이에서 조사하였다. 시편 표면의 미세구조 는 Field Emission Scanning Electron Microscopy(FE-SEM, Hitachi, S-4300) 를 사용하여 관찰하였다.

급변온도센서의 전기적 특성으로는 온도-저항특성을 측정하 였다. 온도-저항특성 측정은 Climatic Chamber(Vtsch, VC4018) 를 사용하여 25~55

^o

C와 75~100

^o

C 영역에서는 1

^o

C/min, 상전이 점 부근인 55~75

^o

C 영역에서는 0.1

^o

C/min의 승온 속도를 유지 하면서 측정하였다. 이때, 소자의 정확한 온도를 측정하기 위해 소자 바로 옆에 K-type의 열전대를 놓고 기록계(Yogokawa, MV- 100)를 통해 센서의 전기저항과 온도를 동시에 측정하였다.

소자의 저항 변화 폭(jumping 크기)은 on/off resistance ratio ( 이후 ON/OFF ratio라 함)로 비교하였다. 이 ON/OFF ratio의 온 도 범위는 일반적으로 25

^o

C에서 80

^o

C를 말한다.

3. 결과 및 고찰 3.1 기본 물성 분석

Fig. 1. Schematic diagram of the VO

2

sensor.

(3)

기본 물성 분석으로 제조된 소자들에 대하여 X-선 회절 분석, 미세구조와 입자의 크기를 관찰하였다.

Fig. 2 는 여러 불순물이 첨가된 V

2

O

₅

후막을 500

^o

C 에서 2시 간 동안 환원분위기에서 열처리한 시편의 X선회절분석도로서, 불순물이 첨가되지 않은 순수한 V

2

O

₅

의 경우 완전히 VO

2

로 환 원되었음을 확인할 수 있었다. CaO와 SrO 불순물이 첨가된 경 우 각각 VO

2

결정상 (110), (011), (121) 피크가 나타났다. 반면 에, Bi

2

O

3

와 TiO

2

불순물이 첨가된 시편에서는 VO

2

의 주피크인 (110) 피크 만이 발견되었으며, PbO가 첨가된 시편의 경우에는 어떠한 VO

2

피크도 발견되지 않았다. 여기서, 불순물과 모물질 의 고용체 형성과 VO

2

의 환원과의 상관관계는 추가적인 연구 가 필요한 것으로 사료된다. 이때 VO

2

결정상은 Fig. 2의 하단 회절도인 JCPDS #44-0253(P4

2

/mnm)과 일치하였으며, 모든 시 편에서 Al

2

O

₃

기판 피크가 함께 나타났다.

Table 1은 직경측정법을 이용하여 계산한 평균 결정립 크기를 나타낸 것이다. 측정 결과 순수한 V

2

O

₅

를 열처리하여 VO

2

로 환 원한 시편과 CaO, SrO 불순물이 첨가된 경우 0.57~0.59 μm의 값을 나타내었다. 다만 TiO

2

와 PbO가 첨가된 시편의 경우에는 각각 0.42 μm와 0.36 μm로 작은 입자로 이루어졌음을 확인하였다.

Fig. 3 은 첨가된 불순물에 따른 V

2

O

₅

후막을 환원분위기에서 열처리하여 VO

2

로 변한 시편에 대한 미세구조를 나타낸 사진 Table 1. The average grain size for various sensors

Sensor Grain Size ( µm)

VO

₂

0.59 CaO-doped VO

₂

0.57 SrO-doped VO

₂

0.58 Bi

2

O

3

-doped VO

2

0.52 TiO

₂

-doped VO

₂

0.42 PbO-doped VO

₂

0.36 Fig. 2. XRD diffraction patterns of the VO

2

sensor.

Fig. 3. SEM images for various sensors added 0.5 wt% dopants; (a)

Pure VO

₂

, (b) CaO-doped, (c) SrO-doped, (d) Bi

₂

O

₃

-doped,

(e) TiO

₂

-doped, and (f) PbO-doped VO

₂

, respectively.

(4)

이다. 순수한 VO

2

와 CaO와 SrO가 첨가된 시편의 경우 비슷한 형상과 입자의 크기를 가지는 미세구조를 보였으나, Bi

2

O

₃

가 첨 가된 경우에는 입자의 크기가 작아졌으며, TiO

2

와 PbO를 첨가 하였을 때 입자가 더 미세해진 것을 볼 수 있다. Razavi 등[8]

은 미세한 입자의 구조는 입계(grain boundary)에 non-stoichiometry 상의 농도를 증가시켜 저항 변화 차이를 감소시키는 원인이 된 다고 하였다. 이상의 미세구조는 X-선 회절 분석으로부터 얻은 VO

₂

결정상의 형성 정도 및 입자의 크기와도 일치함을 알 수 있다.

3.2 온도-저항 특성

CTR의 특성은 온도가 증가함에 따라 전기저항이 특정 온도 에서 10

²

~10

⁵

order 정도로 급격히 감소하는 것인데, 그 이유는 VO

₂

계의 경우 저항이 급격히 변하는 부근의 온도에서 결정구조 의 변화로 반도성에서 금속성으로 변하기 때문이다[16]. 전이온 도가 화재경보 기준온도와 비슷한 68

^o

C인 VO

2

는 상온에서는 비 교적 높은 저항값을 가져 전류를 통과시키기 어렵지만 온도를 점차적으로 올려 상전이 온도 이상이 되면 저항이 갑자기 감소 하여 전류를 쉽게 통과시키는 특이한 특성을 가지고 있다. VO

2

소자는 이러한 특성으로 인하여 저항 변화 폭(jumping 크기)이 10

³

order 이상 되면 화재경보장치에 급변온도센서로 이용이 가 능한 것으로 알려졌다.

Fig. 4 (a), (b), (c)는 조성변화에 따른 VO

2

온도센서의 온도- 저항 특성을 나타낸 그래프이다. 여기서, 저항 변화 폭은 ON/

OFF ratio 로 계산하였는데, ON/OFF 온도는 각각 화재경보에서 기준으로 정한 80

^o

C 와 25

^o

C 로 하였다.

Fig. 4(a) 에 나타낸 바와 같이, 불순물이 첨가되지 않은 VO

2

센서의 경우, ON/OFF ratio가 5.3×10

³

(=10

^3.72

) 으로 이미 보고된 결과와도 비슷한 결과를 얻었음을 확인하였다[6,17]. 이는 V

2

O

₅

를 출발물질로 하여 후막으로 제조한 다음 열처리한 결과 VO

2

로 환원이 잘 이루어졌음을 의미한다. 0.5 wt.% CaO를 첨가할 경우, ON/OFF ratio는 5.46×10

³

으로 순수한 VO

2

보다 다소 증 가하여, 온도-저항 특성이 향상되었음을 알 수 있으며, 재현성 실험에서도 동일한 결과를 얻었다. 두 그래프 모두 상전이 온도 인 68℃부근에서 급격한 저항의 감소 현상을 볼 수 있는데 이 것은 그만큼 반응성이 크다는 것을 의미하며, 이 결과는 결정성 이 양호했던 X선 회절 분석 결과와도 일치한다.

Fig. 4(b) 와 (c)는 각각 SrO와 Bi

2

O

₃

, TiO

₂

와 PbO를 첨가했을 때의 온도-저항 특성이다. 같은 이종원자가 도핑임에도 불구하 고 CaO를 첨가했을 경우에는 ON/OFF ratio가 향상되었는데, SrO를 첨가했을 경우에는 순수한 VO

2

보다 ON/OFF ratio가 3.14×10

³

으로 약간 감소하는 경향을 보였으며, Bi

2

O

₃

와 PbO 첨 가 시에는 각각 4.4×10

²

, 8.76×10

¹

으로 낮은 값을 보였다. 동종 원자가 도핑인 TiO

2

를 첨가했을 때 역시 ON/OFF ratio가 1.61×10

²

으로 매우 낮은 값을 나타냈다. 이 결과는 X선 회절 분석결과 VO

₂

결정상 피크의 크기 및 유무와 미세구조 관찰결과 입자의

Fig. 4. Temperature vs. resistance characteristics of the various sen-

sors added 0.5 wt% dopants; (a) Pure VO

2

and CaO-doped

VO

₂

, (b) SrO-doped VO

₂

and Bi

₂

O

₃

-doped VO

₂

, (c) TiO

₂

-

doped VO

2

and PbO-doped VO

2

, and (d) various additives-

doped VO

₂

.

(5)

크기변화와도 일치하고 있다. 예를 들어, CaO와 SrO를 첨가했 을 경우 X선 회절 피크의 차이와 On/Off ratio의 차이가 동일한 경향을 보임을 알 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 출발물질로 V

2

O

₅

모물질에 이종원자가 도핑으 로 CaO, SrO, Bi

2

O

₃

및 PbO와 동종원자가도핑으로 TiO

2

를 첨 가하여 후막으로 제조한 다음, 500

^o

C 의 N

2

환원분위기에서 2시 간 동안 열처리한 VO

2

급변온도센서의 기본 물성과 온도-저항 특성을 고찰하였다. X선 회절 분석결과, 순수한 V

2

O

₅

의 경우 500

^o

C 에서 열처리 하였을 때 VO

2

로의 환원과 결정화도가 우수 하였으며, CaO와 SrO 불순물을 첨가하였을 때 잘 고용되어 순 수한 V

2

O

₅

를 환원 열처리한 VO

2

와 같은 회절피크를 나타내었 으나, 나머지 불순물들이 첨가된 시편의 경우 VO

2

결정상이 잘 형성되지 않았다. SEM을 통한 미세구조 분석결과도 순수한 VO

2

와 CaO와 SrO가 첨가된 시편의 경우 비슷한 형상과 입자의 크 기를 가졌으나, 나머지 불순물들이 첨가된 시편의 경우에는 입 자가 더 감소하였다. 전기적 특성인 온도-저항 특성은 불순물이 첨가되지 않은 VO

2

센서의 경우, 저항 변화폭인 ON/OFF ratio 가 5.3×10

³

(=10

^3.72

) 이었으며, 0.5 wt.% CaO가 첨가된 센서의 경 우, ON/OFF ratio는 5.46×10

³

으로 순수한 VO

2

보다 향상되었 다. 반면에, SrO가 첨가된 센서는 ON/OFF ratio가 3.14×10

³

으 로 약간 감소하였으며, 나머지 불순물들이 첨가된 센서의 경우 에는 화재경보장치로 사용이 불가능한 수준의 매우 낮은 값들 을 나타내었다. 결론적으로, CaO 이종원자가 도핑을 하면 순수 한 VO

2

센서보다 온도-저항 특성이 향상된 센서를 얻을 수 있 으며, 성능이 우수한 급변온도센서로서 화재경보장치 등에 실용 화가 가능할 것으로 사료된다.

감사의 글

이 논문은 2012년도 서울시립대학교 연구년교수 연구비에 의 하여 연구되었으며, 이에 감사드립니다.

REFERENCES

[1] D. Alder, “Mechanisms for metal-nonmental transitions in transition-metal oxides and sulfides”, Rev. Mod. Phys., Vol.

40, pp. 714-736, 1968.

[2] C. H. Griffiths and H. K. Eastwood, “Influence of sto- ichiometry on the metal-semiconductor transition in vana- dium dioxide”, J. Appl. Phys., Vol. 45, No. 5, pp. 2201- 2206, 1974.

[3] K. S. Yoo, J. M. Kim, and H. J. Jung, “Electrical properties of semiconducting VO

₂

-based critical temperature sensors”, J. Kor. Ceram. Soc., Vol. 30, No. 10, pp. 866-870, 1993.

[4] Y. Muraoka, Y. Ueda, and Z. Hiroi, “Large modification of the metal-insulator transition temperature in strained VO

₂

films grown TiO

₂

substrates”, J. Phys and Chem. of Solids, Vol. 63, pp. 965-967, 2002.

[5] J. B. Goodenough and H. Y-P. Hong, “Structures and a two- band model for the system V

_1-x

Cr

_x

O

₂

”, Phys. Rev. B, Vol. 8, No. 4, pp. 1323-1331, 1973.

[6] K. H. Song and K. S. Yoo, “Characterization of VO

₂

thin- film critical temperature sensors by heat treatment con- ditions”, J. Sensor Sci. & Tech., Vol. 16, No. 6, pp. 407-412, 2007.

[7] E. Kusano and J. A. Theil, “Effects of microstructure and nonstoichiometry on electrical properties of vanadium diox- ide films”, J. Vac. Sci. Technol., Vol. 7, No. 3, pp. 1314- 1317, 1989.

[8] A. Razavi, T. Hughes, J. Antinovitch, and J. Hoffman,

“Temperature effects on structure and optical properties of radio-frequency sputtered VO

₂

”, J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 7, No. 3, pp. 1310-1313, 1989.

[9] J. F. De Natale, P. J. Hood, and A. B. Harker, “Formation and characterization of grain-oriented VO

₂

thin films”, J.

Appl. Phys., Vol. 66, No. 12, pp. 5844-5850, 1989.

[10] R. E. Marvel, K. Appavoo, B. K. Choi, J. Nag, and R. F.

Haglund, Jr., “Electron-beam deposition of vanadium diox- ide thin films”, Appl. Phys. A, Vol. 111, pp. 975-981, 2013.

[11] R. A. Timm, M. P. H. Falla, M. F. G. Huila, H. E. M. Peres, F. J. Ramirez-Frenandez, K. Araki, and H. E. Toma, “Vana- dium oxide-porphyrin nanocomposites as gas sensor inter- faces for probing low water content in ethanol”, Sens.

Actuator B-Chem., Vol. 146, pp. 61-68, 2010.

[12] N. R. Miyuka, G. A. Nikalasson, and C. G. Granqvist, “Mg doping of thermochromic VO

₂

films enhances the optical transmittance and decreases the metal-insulator transition temperature”, Appl. Phys. Lett., Vol. 95, p. 171909, 2009.

[13] Y. Zhu, J. Na, F. He, and Y. Zhou, “The characteristics of Au: VO

₂

nanocomposite thin film for photo-electricity applications”, Physica E, Vol. 52, pp. 112-115, 2013.

[14] K. Appavoo, D. Y. Lei, Y. Sonnefraud, B. Wang, S. T. Pan- telides, S. A. Maier, and R. F. Haglund, Jr., “Role of defects in the phase transition of VO

₂

nanoparticles probed by plas- mon resonance spectroscopy”, Nano Lett., Vol. 12, pp. 780- 786, 2012.

[15] H. Fukuma and M. Aoki, “Effects of various doping ele- ments on the transition temperature of vanadium oxide semiconductors”, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 8, No. 8, pp.

1008-1013, 1969.

[16] Y. Ningyi, L. Jinhua, and L. Chenglu, “Valence reduction process from sol-gel V

₂

O

₅

to VO

₂