Synthesis of Furfural Derivatives (II). Oxime Formation of 2-Furfural and Some 5-Substituted Furfurals

(1)

DAEHAN HWAHAK HWOEJEE

(Journal of the Korean Chemical Society) Vol. 21, No. 2, 1977

Printed in Republic of Korea

Furfural

유도체 합성에 관한 연구 （제

2

보）.

2-Furfural

^및

5-

치환

Furfural

^의

Oxime

^생성반응

金容仁•孫周煥*

홍익대학교 이공대학 화학공학과

*인하대학교 공과대학 화학공학과

(1977. 1. 28 접수)

Synthesis of Furfural Derivatives (II).

Oxime Formation of 2-Furfural and Some 5-Substituted Furfurals

Yong In Kim and Joo Hwan Sohn*

Department of Chemical Engineering, Hong Ik University^ Seoul, Korea

^Department of Chemical Engineering, Inha University, Inchon, Korea

(Received Jan. 28, 1977)

요 약. 2-푸르푸랄과 5-알길-2-푸르푸랄류 가운데 5-메틸-2-푸르푸랄, 5-이소프로필-2-푸르푸 랄, 5-^{삼차부틸-}2-^{푸르푸랄,}5^{-이소아밀-}2-^{푸르푸랄, 그리고}5-^니트로-2-푸르푸랄 등의 옥심 생성반 응 속도 정수를 pH7인 완충용액내 반응온도 15〜45°C 에서 구하였다. 이 반응은 2차반응이며 활 성화 에너지는 각각 5. 50, 7.22, 7.03, 7. 49, 7. 78 그리고 4.97kcal/mole 이 다.

5-알킬-2-푸르푸랄류에 대하여는 Hammett식이 성립되고 반응온도 15, 25, 35, 45。(3에서 반응정 수는 각각 2.010, 1.756, 1.541, 1.311 등이 계 산되 었다.

ABSTRACT. The rate of oxime formation of 2-furfural and 5-substituted-2~furfurals such as 5-methy!-2-furfiml, 5-isopropyl~2-furfural, 5T 球-butyl - 2-furfural, 5~isQamyl-2-furfural and 5-nitro-2~furfural have been measured at 15〜45 °C in aqueous solution buffered at pH 7. Oxime formation for all the compounds investigated is second-order reaction and their activation energies observed are 5. 50, 7. 22, 7. 03, 7.49, 7. 78 and 4. 97 kcal/mole, respectively.

Hammett equation is obtained for 5-alkyl-2~furfurals and the reaction constants ^(p) calculated at 15, 25, 35 and 45 °C are 2. 010, 1. 756, 1. 541, and 1. 311 respectively.

L 서 론

Carbonyl 시 약의 반응 가운데 hydroxylamine 에 의 한 oxime 생 성반응이 Janny 에 의 하여 알 려져 1 오늘에 이 르기 까지 많은 연구가 있으나 속 도론적 고찰로 말미 암은 이 반응의 메 카니즘에 관

한 연구는 최적 수소이온농도를 제시한 Olander

의 연구% 일반적 산촉매 반응이라는 Stemple의 연구3, 여 러 가지 ketone 의 oxime 생 성반응이 2 차반응일 것이라는 Gettler 의 연구匕 semicar

bazone 생성 반응과 비 교 검 토한 Jencks 의 연구七 몇가지 aldose 및 ketose 와의 반응에 대하여 검 토한 Robinson 의 연구& 그리고 cyclohexanone 의 propanol 혼합물에 대 하여 검 토한 Meites Louis 의 연구7 등이 알려져 있다.

그러 나 heterocyclic aldehyde의 oxime 생성 반 응에 대한 속도론적 고찰은 오로지 2-furfural

（이 하 FF 로 약함） 어〕대 하여 약간 검 토한 Jencks 및 Gettkr의 연구心가 알려져 있을 뿐이며 더 구나 치 환 furfural 에 대 하여 계 통적 으로 연구한

(2)

140 焕 문헌은 아직 찾아볼 수 없다.

저자들은 FF ^{와 이것의}5-치 환유도체 가운데 5-methyl-2-furfural （이 하 MF 로 약함） , 5-isopropyl-2-furfural （이'하 PF 로 약함）,

butyl-2-furfural （이 하 BF 로 약함） , 5-isoamyl- 2-furfural ^（이하AF ^{로 약함）, 및}5-nitro-2- furfural （이중卜 NF 로 약함） 등을 각각 합성 하여 이들에 대한 완충용액 （pH=7） 내에서의 hydro

xylamine ^{에 의한}oxime 생 성반응을 검 토하여 몇가지 반응온도에서의 속도정수와 activation parameter 를 구하고 치환기 효과에 대하여 약간 고찰하였다.

2^.실 ^험 2.1. ^{시약 및 실험장치}

이 실험에서 FF, methyl-2-furoate, hydroxyl

amine 염산엄, isoamyl chloride, 左次-butyl chloride, isopropyl chloride, 정 량용 시 약 및 그 밖의 시 약은 Nakarai 제 （특급） 를 사용하였고 FF 는 20 mmHg 하 감압증류하여서 사용하였다.

실험장치는 밀폐교반기, 온도계, 냉각기 및 질소가스 유도관 등을 장치한 pyrex 제 반응기 를 土0.2°C로 잘 조절할 수 있는 항온수조 내 에 장치 하여 반응시 켰 으며 5-치 환furfural 류의 정 량은 Perkin Elmer 202 Spectrophotomer 를 사 용하였다.

2.2. 5-치환 Fuffural 류의 합성

2. 2.1. MF 의 합성. Sucrosum purum （J. P）

을 Rinkes 의 방법 에 따라 염 화수소산으로 처 리 하여 얻은 것을 감압증류（15 mmHg） 하여서 정 제 하였다.

점주성 유상액체, b.p 186~187°C, 문헌치9 b.p 187 °C.

2.2.2. PF 의 합성. Gilman 이 방법 约에 따라 Friedel-Crafts 반응에 의하여 methyl-2-furoate

FF b. p 162 °C

Methyl-2-furoate b. p 181 °C Isopropyl chloride b. p 36. 5 °C Zer^-Butyl chloride b. p 52 °C Isoamyl chloride b. p 99. 5 °C

오｝ isopropyl chloride 에 서 5-isopropyl-2-methyl furoate 를 얻 여 alcohol 성 KOH 로 가수부해 하 여 서 5-isopropyl-2서uroic aciQ 을 얻 卫 이 次-륻- thionyl chloride와 반응시켜 얻은 5-isopropyl- 2-furoyl 사】loride 를 잘 알려져 있는 Rosenmund 환원하여 얻은 것을 감압증류（10 mmH흥） 하여서 정제하였다. b.p 90〜93°C/10mmHg, 문헌치“

b. p 91 °C/11 mmHg.

2.2. 3. BF ^및AF ^{의 합성.}Gilman 의 방법 "

에 따라 FF 와 ^rZ-butyl chloride, isoamyl chloride 에서 Friedel-Crafts 반응에 의하여 얻은 것을각각감압증류（15mmHg） 하여서 정제하였 다.

BFib.p 96~99°C/15mmHg, 문헌치“

93~95°C/13 mmHg,

AF: b. p 95〜97 ° C/15 mmHg, 문헌치'' 95〜98° C/15 mmHg.

2. 2.4. NF 의 합성 . Gilman 의 방법 】2 에 따 라 FF 를 acety! 화 하여 얻은 furfural diacetate 를 nitration 하여 5-nitro-2-furfural diacetate 를 얻고 이것을 진한 황산으로 가수분해하여 얻은 것을 에테르로 추출하고 감압증류（15 mmHg）하 여서 정제하였다. 담황색 고체, m.p35〜36°C, 문헌치12 m.p 35〜36 °C.

2.3. 5-치환 Furfural 류의 Oxime 생성반응 2. 3.1. 완충용액의 조지L 이 실험에서 사용 한 완충용액은 Na2HPO4, NaHzPQ 를 각각 0. 0571 mole//, 0.0286 me底〃 의 수용액 으로 하 여 혼합해서 조제하였다. 이것의 PH 는 MRK pH-mv meter로 측정한 바 7.0±0.1 범위이다.

2.3.2. Hydroxylami효e 염산염 용액 Hy- droxylamine ^{염 산염}17.22g ^{을 평 량하여} 2.3.1항의 완충용액에 용해하여 1Z^로만들여 사욤 할 때 마다 0. 004 mole/Z ^{요오드 및}sodium thiosulfate 용액으로 표정하였다.

2.3.3. 2-Furfural 및 5 치환 Furfural 류의 반응용액. FF, MF, PF, BF, AF 및 NF 둥 의 반응용액 은 각각 2.97, 3.38, 4.40, 4. 76, 5. 24 그리 고 4. 35 g 을 평 량하여 반응개 시 직 전 에 2 3.1 항의 완충용액 에 용해 하여 100 mZ 로 만들어 사용하였다.

Journalof the KoreanChemicalSociety

(3)

Furfural 유도체 합성 에 관한 연구 （제 2 보） 141

2.3.4. Furfural 류의 Hydroxylamine 과의 반응. 2. 3. 3과 같이 조제 한 furfural 류의 반응 용액 20 mZ 오｝ 2. 3.1 의 완충용액 260 ml 와의 혼 합용액 을 2.1 에 적은 바와 같은 반응장치 에 넣 어 2. 3. 2 의 hydroxylamine ^용액20 mZ 를 가하여 질소가스를 통하면서 일정시 간 각각 반응시 켰다.

2.4. Hydroxylamine 의 정량

Price ^및Hammett 의 방법 "을 직 용하여 행 하 였다. 즉 2. 3.4^{와 같이}15, 25, 35, 45 °C 은 에서 일정시간 반응시킨 반응액 10mZ ^{를 각각} 취 하여 요오드용액 50 ml 와 완충용액 을 가하여

100 ml 가 되 게 한 정 량용 반응용액 25 mZ 를 취 Fig. 3. Variation of Ht/Ho with reaction time for the oxime formation ofPFat various temperature.

• : 15 °C, A : 25 °C, X :35 °C, O：45°C.

Time(sec)

Fig. 4. Variation of HJH& with reaction time for the oxime formation of BF at various temperature.

• : 15°C, △ : 25°C, X : 35°C, O : 45°C.

temperature.

• :15 °C. A :25 °C, x : 35 °C, O : 45°C.

Fig. 2. Variation of HJHq with reaction time for the oxime formation of MF at various temperature.

• : 15 °C, A : 25 °C, x :35 °C, O : 45 °C.

Fig. 5. Variation of IIJHq with reaction time for the oxime formation of AF at various temperature.

• : 15 °C, A :25 °C, X : 35 °C, O : 45°C.

(4)

142

for the oxime formation of NF at various temperature.

• : 15 °C, △ : 25 °C, X : 35 °C, O : 45 °C.

Fig. 8. Variation of Ft/Fo with reaction time for the oxime formation of MF at various temperature.

• ：_{15 °C,} △ : 25 °C, X : 35 °C, O: 45 °C.

Fig. 9. Variation of Ft/FQ with reaction time for the oxime formation of PF at various temperature.

• : 15 °C, △ : 25 °C, X : 35 °C, O: 45 °C.

Fig. 7. Variation of Ft/F（） with reaction time for the oxime formation of FF at various temperature.

• : 15°C, A :25°C, X : 35 °C, O :45 °C.

하여 sodium thiosulfate ^용액25 mZ ^{를 넣고 요} 오드용액으로 역적정하였디-. 이 결과는 Figs.

1〜6에 나타내었다.

2.5. Furfural 류의 정량

Lappin ^{의 방법}14으로 행 하였 다. 즉 2. 4 ^{에 서 의} 정 량용 반응용액 1. 0 mZ 에 sodium thios니fate 용 액 2. 0 m2 를 가하고 여 기 에 2,4-dinitro phenyl

hydrazine carbonyl free methonol ^포화용액 LOmZ 와 진한 염 화수소산 한 방울을 가하여 물 중탕상 30 분간 가열하고 methanol 성 K0H 용액 50 m/^{를 가하여 人}max 479m“(FF), 480m/z(MF),

479m”(PF), 480481 478

m“(NF) 에서 각각 spectrophotometry 정 량하

Fig. 10. Variation of Fc/Fq with reaction time for the oxime formation of BF at various temperature.

• ： 15°C, A ： 25 °C, X : 35°C, O: 45 °C.

Journal of the Korean Chemical Society

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Fig. 11. Variation of Ft/FQ with reaction time for the oxime formation of AF at various temperature.

• : 15 °C, △ : 25 °C, X : 35 °C, O : 45 °C.

였다. 이 결과는 Figs. 7〜12를 보면 알 수 있다.

Fig. 12. Variation ofFt/FQ with reaction time for the oxime formation of NF at various temperature.

• : 15 °C, △_{: 25} °C, X : 35°C, O: 45 °C.

3. ^{실험결과 및 고찰}

3.1. Furfural 류의 Oxime 생성반응

2.4 와 2. 5 에 기 술한 방법 에 따라 hydroxyl

amine 과 furfural 류를 각각 정 량하여 hydroxylamine ^{의 농도를 耳}（mole^〃）,furfural ^{류이 농} 도를 兀（me加〃） 라 하고, 이 들의 초기농도를 각 각 瓦, 乩 로 하여 oxime 화 반응시 간과 码/Fo 와의 관계를 도시하면 Fig. 1〜12와 같다.

여기서 trial and error method ^{에 의 하여 이} 반응이 furfural 류와 hydroxylamine 의 농도에 대하여 각각 1차 반응이라고 하면 다음 관계가 이루어진다.

쓴 =k〔耳〕〔FJ

이 식에서 h는 일정한 반응시간 동안의 변화 량이 고 E 는 반응시 간, & 는 반응속도 정 수이 며 Ft=F0—x, Ht=H0—x, 따라서

1 2,303 , H0-Ft k~~F . Fq-H0 10g Fa-Ht

여기서 为값을 알기위한 계산에 과 결과는 T泌"1〜6에 일괄하여

3. 2. Activation Parameter 이 실험의 결과 FF, MF, PF,

사용한 값들 표시하였다.

BF, AF 및

various temperatures.

Table 1. Observed second-order rate constants (Z - mole-1- sec-1) for the oxime formation of 2-furfural at

Time (sec)

15°C 25°C 35°C 45°C

HfX102 FtX102 iX102 HtXlQ2 EX IN _^X102 H.X102 FtxlQ2 j^XIO2 H.X102 F,X102 j^XIO2 300 1. 24 1.64 5. 25 1.12 1.53 7. 39 1. 00 1. 41 10.10 0. 86 1. 28 13. 55 600 0. 97 1.38 5- 35 0.84 1.25 7-13 0. 68 1.10 10- 07 0.55 0.97 13- 47 900 0- 79 1.20 5. 37 0.64 1.06 7. 33 0. 51 0- 93 9.89 0. 39 0- 80 13- 77 1200 0. 64 1.06 5- 52 0- 52 0.94 7. 22 0- 39 0.80 10.12 0. 29 0.70 13- 64 1500 0. 57 0.99 5.16 0. 43 0- 84 7.36 0.31 0. 72 10.10 0- 21 0. 63 13.91 1800 0.48 0.89 5. 40 0. 36 0. 77 7. 36 0. 24 0.65 10.44 0.17 0. 58 13. 74 2100 0.43 0.84 5.25 0.31 0. 72 7.29 0.21 0. 62 10. 02 0.14 0. 55 13.39 2400 0. 37 0.79 5. 25 0. 27 0. 69 7.15 0.17 0. 58 10.41 0.11 0- 52 13.77 2700 0. 32 0. 73 5. 48 0.22 0- 64 7.42 0.14 0. 55 10- 46 0.09 0.50 13. 61 3000 0.30 0.71 5. 25 0. 20 0.61 7. 26 0-12 0.53 10.19 0. 07 0.48 13. 83

Vol. 21, No. 2, 1977

(6)

144 焕

Table2. Observed second-order rate constants(Z- mole-1- sec-1) for the oxime formation of 5-methyl- 2-furfural at various temperatures.

Time 15 °C 25°C 35°C 45 °C

(sec) RX102 ^xlO2 ^X102 ^xlO2 ^X102 X102 Ex 1()2 "1()2 _/Z.X102 F.X102 ^X102

300 1.43 1.83 2.48 1.35 1.75 3. 60 1.21 1. 61 5. 76 1.10 1-50 7. 82

600 1.27 1.67 2. 37 1.10 1.49 3. 98 0. 97 1.37 5. 37 0.82 1. 22 7. 58 900 1.17 1. 52 2. 42 0. 92 1.32 3. 98 0. 79 1.19 5.40 0.60 1.00 8.17 1200 1. 02 1.41 2. 41 0. 82 1.22 3. 75 0- 66 1.05 5.41 0.48 0. 88 8. 06 1500 0.86 1-26 2. 74 0. 72 1.12 3. 75 0. 55 0.95 5. 51 0.39 0. 79 8.10 1800 0. 83 1- 23 2. 45 0. 61 1. 01 3. 98 0. 47 0. 87 5. 57 0. 32 0- 72 8.18 2100 0. 76 1.16 2. 42 0. 55 0.94 3.98 0. 40 0. 80 5.72 0. 28 0. 67 8.10 2400 0. 69 L09 2. 51 0. 50 0. 90 3. 83 0. 35 0. 75 5. 71 0. 23 0. 63 8.14 2700 0. 63 1. 03 2. 60 0. 48 0.88 3. 61 0-31 0.71 5. 78 0.21 0. 60 8. 02 3000 0. 60 0. 99 2. 48 0. 45 0. 85 3.52 0. 28 0. 68 5. 60 0.19 0.58 7. 79

2-furfural at varioustemperatures.

Table 3. Observed second-order rate constants (Z- mole-1 - sec-1) for the oxime formation of 5-isopropyl-

Time (sec)

15°C 25 °C 35°C 45 °C

H.X102 ^X102 kX102 H,X102 F,X102 ^X102 HzX102 F.X102 kxlO2 H,X1O2f,x102 kxiG2 300 1.40 1.88 2. 74 1. 29 1.76 4. 24 1-19 1.67 5. 76 1.06 1. 53 &33 600 1.21 1.69 2. 73 1. 07 1. 54 4. 02 0.92 1. 40 5- 71 0. 75 1.22 8. 44 900 1.05 1. 52 2.84 0. 90 1.37 4. 05 0.73 1.20 5. 89 0. 56 1.03 8. 50 1200 0.93 1.41 2.75 0- 75 1. 23 4.16 0. 60 1. 07 5.87 0. 44 0. 91 8.45 1500 0. 82 1. 29 2. 86 0.67 1.14 4.02 0.49 0. 96 5.98 0. 36 0. 83 8. 37 1800 0. 76 1.23 2. 72 0. 57 1.04 4.13 0. 45 0. 90 5. 83 0.28 0. 75 8. 69 2100 0.70 1.17 2.68 0. 50 1.00 4.18 0. 39 0.86 5. 52 0. 24 0. 71 8.42 2400 0. 64 1.11 2. 65 0.44 0. 91 4. 20 0. 32 0- 80 5. 72 0. 20 0. 68 8. 36 2700 0.60 1.07 2. 61 0. 41 0- 89 4. 00 0. 28 0. 75 5.82 0.17 0. 64 8. 40 3000 0. 53 1.00 2. 71 0. 36 0. 83 4.19 0. 24 0. 71 5. 89 0.14 0. 62 8.49

Table 4. Observed second-order rate constants(Z - mole"1- sec-1) for the oxime formation of 5-~tert~

butyl-2-furfural atvarious temperatures.

Time (sec)

15°C 25 °C 35 °C 45 DC

/<X102 FtXlQ2 kXlQ2 H,X102 F,X102 ^xlO2 HtX102 FtXlQ2 ^总乂KA H’X102 ^xio2 ^XIO2

300 1.45 1.88 2.21 1.36 1.80 3.41 1.26 1.69 4. 82 1.11 1.54 7. 35

600 1.31 1.74 2. 06 1.12 1. 55 3. 63 1.02 1.45 4. 72 0- 82 1. 26 7. 33 900 1.15 1. 59 2.21 0.96 L 39 3.68 0.83 1. 26 4. 79 0.63 1. 06 7.48 1200 1. 06 1.49 2.13 0. 85 1. 28 3.48 0. 65 1.08 5. 36 0. 49 0. 93 7. 63 1500 0. 96 1. 38 2.19 0. 76 1.19 3. 22 0. 57 1.01 5. 09 0.41 0.85 7.45 1800 0- 90 1.34 1. 98 0. 65 L 08 3. 59 0.49 0. 93 5. 09 0. 34 0. 77 7. 60 2100 0. 82 1.25 2.13 0. 68 1.01 3.55 0. 42 0.85 5.23 0- 29 0. 73 7.45 2400 0- 77 1.22 2. 04 0.55 0.98 3.35 0.38 0. 81 5.09 0.25 0. 68 7. 55 2700 0- 70 1.14 2.12 0. 50 0. 94 3.12 0. 34 0.78 4.94 0- 21 0.65 7. 50 3000 0. 67 1.10 2. 07 0.46 0.89 3.36 0. 32 0.75 4. 51 0.18 0. 61 7.61

Journal ofthe Korean Chemical Society

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Table 5. Observed second-order rate constants (Z - mole-1- sec^1) for the oxime formation of 5-isoamyl- 2-furfural atvarious temperatures.

Time (sec)

15°C 25 °C 35°C 45 °C

H, X102 ^X102 ^"102 H.X102 F,X102 kxlQ2 ^//,X102 ^XIO2 ^X102 H.X102 ^XlO2 ^XIO2 300 1.47 1. 92 1.92 1.38 1.84 3. 00 1.27 1. 72 4. 64 1.15 1. 60 6. 63 600 1. 33 1. 79 1. 86 1. 20 1. 65 2. 91 1.03 1.48 4. 51 0.86 1.31 6. 68 900 1.17 1. 62 2. 08 1.03 1. 48 3. 01 0. 86 1.31 4. 48 0.66 1.11 6. 95 1200 1.13 1. 58 1.76 0. 92 1. 38 2. 89 0. 72 1.17 4. 57 0.55 1.00 6. 68 1500 1.01 1. 46 1.91 0. 81 1. 26 2. 99 0. 61 1. 07 4. 57 0. 44 0. 90 6.80 1800 0. 94 1. 39 1. 86 0. 74 1.19 2. 90 0.53 0. 98 4. 60 0.37 0. 82 6.93 2100 0. 86 1.31 1.91 0. 67 1.13 2. 86 0. 47 0- 92 4. 59 0. 31 0.77 6.85 2400 0. 77 1. 22 2. 02 0. 60 1. 05 2. 95 0. 39 0. 85 4. 83 0.28 0. 73 6. 73 2700 0. 73 1.19 1.95 0- 54 0. 99 3. 00 0.36 0.83 4. 45 0.24 0. 69 6. 68 3000 0- 71 1.16 1.85 0. 48 0- 93 3.11 0- 33 0.79 4. 54 0. 21 0. 66 6. 72

Table 6. Observed second-order rate constants(/•mole"1-sec"1) for the oxime formation of 5-nitro- 2-furfural atvarious temperatures.

Time (sec)

15°C 25°C 35°C 45°C

H,X102 F.X102 j^XIO2 H,X102 F.X102 ^j^XIO2 H;X102 F(X102 ^"102 H;X102 F.xlO2 ^XIO2 300 1.16 1.56 6. 64 1. 04 1.45 8. 97 0. 95 1.35 11. 29 0. 81 1. 22 15.26 600 0. 68 1.28 6- 61 0- 75 1.16 8. 71 0. 64 1. 05 11.07 0.49 0. 89 15.98 900 0- 71 1.11 6. 43 0. 56 0. 96 8.95 0. 44 0.84 10. 87 0. 35 0.75 15.05 1200 0. 57 0.97 6. 61 0. 44 0. 84 8. 95 0. 35 0. 75 11. 29 0. 26 0. 66 15.11 1500 0. 46 0. 87 6. 73 0. 37 0. 73 8. 53 0- 27 0- 67 11. 56 0.19 0. 59 15. 22 1800 0. 39 0. 79 6. 81 0. 29 0. 70 8.95 0- 22 0.62 11. 23 0.14 0. 55 15.40 2100 0.34 0- 74 6. 71 0. 26 0. 66 8.63 0.19 0.59 11.07 0.11 0. 52 15. 48 2400 0.29 0- 70 6. 70 0. 21 0. 61 8. 87 0.16 0.56 10. 86 0. 09 0.49 15- 46 2700 0.25 0- 65 6. 81 0.18 0. 59 8. 69 0.13 0.53 10. 96 0. 07 0.47 16.07 3000 0. 22 0. 62 6. 86 0.16 0.56 8. 69 0.11 0.51 11.11 0.05 0. 46 15. 86

NF 에 관한 Arrhenius plot 는 Fig. 13 과 같이 매우 좋은 직선관계를 나타내었다. 여기에서 activation energy （_切）를 구하였고 다음과 같은 Eyring ^{의 식}诟에서

k=K坪-e • /s*/R •宀叮

8=1로 하면

A=」*、e .次"R

여기서 /S*를 계산하였고, E“=』H* + RT 에서 를 계 산하였다. 이 계산을 위 하여 사

용된 frequency factor （A） 는 다음과 같다.

FF: 8.17X102, MF: 7.41X 103, PF：5.76X103, BF： 1.18X104, AF： 1.52X104, NF：3.90X102.

이 결 과는 Table 7에 일 괄하여 표시 하였 다.

T湖"7에 표시되어 있는 Ea 및 /上昔의 값으로 예측되는 바 이 반응은 NF, FF, PF, MF,

BF, AF의 순으로 늦어지며 또 천이상태의 형

성이 어려워진다고 볼 수 있다. 이 반응의 속도 는 주로 치환기의 극성효과에 지배될 것이나, T4S* 와 4?产의 상관관계인 Fig. 14에서 직 선의 기 울기 는 0. 76~0. 84 ^{라는 점 과}Hinshel-

(8)

146

wood ^{의 연구결과'}6를 참작하여 검토하면 반응 물질과 용매분자간의 상호작용의 영향도 기여할 것으로 생각된다.

1/TxW3

Fig. 13. Arrhenius plotfor the data of Table 1 (FF), Table 2 (MF), Tabled (PF), Tabled (BF), Tabled (AF), and Tabled(NF).

X : FF, □: MF, ▲ : PF, △ :BF, O： AF, • : NF.

3.3. Hammett 식의 적용

헤테로 고리 화합물에 대한 Hammett 식을 적 용한 Imoto의 연구圮况를 참작하여 FF에서의 반응속도 정 수를 如）, 5-치 환 furfural 류의 반응 속도 정수를 久로한 log 비蛎와 치환기정수。오卜

Fig. 14. Relation between T4S녹 and 4H사 for the oxime formation of FF(X), MF(匚|), PF (A), BF(A), AF(O) and NF(・).

Si, S2, S3, S4: slope at 15, 25, 35 and 45°C.

Table 7. Activation parameter for the oxime formation of FF, MF, PF, BF, AF, and NF.

Ea (kcal/mole) ^FF 5. 50

MF 7. 22

PF 7. 03

BF 7. 49

AF 7. 78

NF 4. 97 Temp. (°C)

15 47.14 42. 75 43. 25 41. 82 41.32 48. 60

—(e. u) 25 47. 20 42. 81 43. 31 41.89 41.39 48. 66

35 47. 26 42. 88 43. 38 41.96 41.45 48. 73

45 47. 32 42. 94 43. 44 42. 02 41.52 48. 79

15 4. 93 6. 65 6. 46 6. 92 7. 21 4. 40

25 4.91 6. 63 6- 44 6. 90 7.19 4. 38

g^(kcal) 35 4. 89 6. 61 6. 42 6. 88 7.17 4. 36

45 4. 87 6. 59 6. 40 6.86 7.15 4. 34

Journal ofthe Korean Chemical Society

(9)

•24 -0O

S 一 5 0 _1 -O

0.4 0.6

Fig. 15. Hammett plot for the ratesof the oxime formation of FF, MF, PF, BF, AF and NF at 25°C.

Fig. 16. Relation between reaction constantsand temperatures.

X : FF, □ :MF, △ :PF, O :AF, A : BF.

의 관계를 도시하면 Fig. 15^{와 같다. 여기서} NF 를 제 외 한 5-alkyl furfural 류는 본 연 구의 범위내에서 좋은 직선성 을 보였다. 이들의 log&

와 0•와의 관계를 각 반응온도에 대하여 도시 하면 Fig. 16과 같다. 여기에서 반응온도에 대 한 반응정 수 P 의 역함수 관계 가성 립 됨 을 알 수 있다.

일 반적 carbonyl 화합물의 oxime 생 성반응은 carbonyl ^{시 약에 대한}hydroxylamine ^{의 친핵적} 첨가와 이 첨가생성 물에 대한 친전자적 산촉매 반응에 의 한 oxonium ion 의 탈수단계 에 의 하여 이루어지는 것으로 알려져 있다2. 본 연구에서 NT'S] oxime 생 성 반응속도는 다른 것 보다는 빠 르나 예상보다는 느리다는 사실이 관찰되었는데 5-nitro 기의 강한 inductive effect 로 말미암아 furfural 의 carbonyl 탄소에 대 한 hydroxylamine 의 첨 가생 성 물의 탈수단계 에 서 oxonium ion 의 생성이 어려워질 것으로 예측되며 또 nitro 기의 큰 극성효과는 물과의 용매화로 말미 암아 전자 의 분배 상태 가 매우 달라질 것으로 예상되 므로2。 NF의 반응은 어느정도 억제되어 예상되는 반응 속도보다 느리게 나타난 것으로 생각할 수 있다.

한편 MF 의 oxime 생 성 반응속도가 PF 인 경

(10)

148

우보다 약간 느리다는 것이 관찰되었는데 이것 은 5-methyl 기 의 Baker-Nathan effect21 가 이 것 의 한가지 이유가 될 것으로 생각되나 이에 관 하여는 더욱 검토되어야 겠다.

4.결 론

Heterocyclic aldehyde 에 속하는 FF 와 이 것 의 5-치환유도체인 MF, PF, BF, AF 및 NF 등의 hydroxylamine 과의 oxime 생 성 반응은 pH 7, 반응온도 15〜45°C 범위 에서 2차반응으로 진행된다. 그리고 FF, MF, PF, BF, AF 및 NF ^의activation energy ^{는 각각}5. 50, 7. 22, 7. 03, 7.49, 7. 78 및 4. 97 kcal/mole 이 고 NF, FF, PF, MF, BF, AF 의 순으로 반응이 느리 며 이 들의 반응속도는 NF 가 FF 보다 약 1. 2 배 빠르나 AF 는 FF 보다 약 2.5 배 느리 다. 5- alkyl furfural 류에 서 는 Hammett 식 이 잘 성 립 되며 15, 25, 35, 45°C 에서의 반응정수는 각각 2. 010, 1. 756, 1. 541, 1. 311 이 계산되 었다. 또 한 5-치 환furfural 류의 oxime 생 성 반응속도는 5-위에 전자흡인기의 존재 로 빨라지 고 반대로 전 자공급기의 존재로 늦어지는 친핵적반응의 일반 적 경 향과 일치 하나 NF 의 반응속도는 예상되 는 반응속도보다 매 우 느리 며 MF ^{의 반응속도는} PF 의 반응속도보다 약간 느리다는 사실이 관찰 되었다.