Adsorption of Fluoride Onto Granular Ferric Hydroxide

서 론

자연 상태의 불소(F2:기체상태 는 상온에서 매우 불안) 정하여 자연계에서는 발견되지 않고 대부분 전기 음성, 도가 큰 불소 이온(Fluoride: F^-)의 형태로 존재하거나 불 소의 강한 반응성 때문에 헬륨과 아르곤을 제외한 비활 성기체 및 거의 모든 원소와 반응하여 불소화합물인 형

석(CaF2), 빙정석(Na3AlF6) 등의 광물로 산출된다 수자( 원환경, 1995).지표수에서 불소이온의 농도는 극히 낮 은 수준이나 불소화합물이 발달한 암반층을 흐르는 지하 수에서는 불소가 함유된 광물의 자연적인 분해에 의해 불소가 지하수로 방출되어(Banks et al., 1995) 불소이온 의 농도가 약10 mg/L에 이르는 경우도 있는 것으로 보 고된 바 있다(Benefield et al., 1982).일반적으로 불소는 온천수나 심부지하수에서 높게 검출되며(Nordstrom et 높은 불소 농도를 가진 지하수의 산출은 대체 al., 1989),

로 화강암류와 변성암류 대수층과 밀접한 관련이 있는 것으로 알려져 있다(Shanker et al., 1987; Apambire et al., 1997).

이러한 지질학적 요인 외에 다양한 산업 활동에 의한 불소의 오염도 불소 오염원 중 큰 부분을 차지하고 있다

를 이용한 불소 흡착연구 GFH(Granular Ferric Hydroxide)

정우식¹⁾· 지민규¹⁾· 이상훈²⁾· Eva Kumar¹⁾· Amit Bhatnagar¹⁾· 김선준²⁾· 전병훈¹⁾*

Adsorption of Fluoride Onto Granular Ferric Hydroxide

Woo-Sik Jung, Min-Kyu Ji, Sang-Hun Lee, Eva Kumar, Amit Bhatnagar, Sun-Joon Kim and Byong-Hun Jeon

Abstract :The present study was undertaken to evaluate the adsorption potential of Granular Ferric Hydroxide (GFH) for fluoride removal from water by batch mode. The adsorption capacity of GFH for fluoride was found 0.052 mmol/g at 25 . The kinetic data reveal that uptake rate of fluoride on GFH was fast in the beginning, and 50%℃ adsorption was occurred within 5 minutes. The equilibrium time for maximum uptake of fluoride on GFH was about 30 minutes. Two simplified kinetic models namely (i) Lagergren’s pseudo-first-order model and (ii) Weber and Morris intraparticle diffusion model were tested to describe the adsorption mechanism. It was found that the present system of fluoride adsorption on GFH was well described with pseudo-first-order kinetic model. The intraparticle diffusion model suggests that the mechanism of fluoride adsorption onto GFH is complex and surface adsorption as well as intraparticle diffusion contribute to the actual adsorption process.

Key words :Fluoride pollution, Adsorption, Granular Ferric Hydroxide (GFH), pseudo-first-order kinetic model, intraparticle diffusion kinetic model

요 약 :Granular Ferric Hydroxide(GFH)의 불소제거제로의 적용가능성을 알아보기 위해10 mg/L의 불소농도

조건에서GFH의 불소 흡착능력을 평가하였다. GFH의 불소 흡착은 반응초기에 빠르게 진행되어 분 이내에5

흡착율이50%에 이르렀고30분 이내에 흡착평형에 이르렀다 또한. , GFH의 불소 흡착량은0.052 mmol/g이었고

흡착 결과는Langmuir흡착등온식으로 가장 적합하게 모사되었다 흡착 메커니즘을 규명하기 위하여 간단한.

속도 모델인Lagergren의pseudo-first-order model과Weber와Morris의intraparticle diffusion model을 적용하였다.

를 이용한 불소 흡착시스템은 로 잘 설명되고 을 통해

GFH pseudo-first-order model , intraparticle diffusion model 잘 설명된다 불소가. GFH에 흡착될 때 표면에 흡착될 뿐만 아니라, GFH입자 내로의 분산도 일어나는 것으로 나타났다.

주요어 : 불소 오염 흡착, , GFH, 유사 일차 속도모델 입자내 확산 모델- ,

년 월 일 접수 년 월 일 채택

2008 6 24 , 2008 9 4

연세대학교 환경공학부 1)

한양대학교 지구환경시스템공학과 2)

*Corresponding Author 전병훈( ) E-mail; [email protected]

Address; Yonsei University, 234 Maeji Heungeop, Wonju, Gangwon-do, South Korea 220-710

연구논문

유리제와 세라믹 생산업 (Reardon and Wang, 2000). , 반도체 제조업 전기도금 벽돌과 철 생산 알루미늄 용, , , 광로 등을 생산하는 산업 활동은 높은 농도의 불소를 함 유한 폐수를 배출한다(Shen et al., 2003).

최근 불소오염 사례가 종종 보고되어 사회적 이슈가 되 고 있다 경상북도 포항 경주 지역 간이상수원. - 49곳과 온 천수 곳에 대한 수질조사결과2 , 51개의 시료 중13개의 시료(25%)에서 불소 농도가 먹는물 기준치(1.5mg/L)를 초과하였으며 최대( 17.5 mg/L), 정기영 등(2003)은 이 지역의 불소 오염의 원인은 화강암류와 오랫동안 반응하 여 불소가 부화된 심부지하수가 단층파쇄대를 통해 간이 상수원 관정에 유입된 것으로 추정하였다 또한. , 2006년 에 실시된 민 관 합동 마을상수도 수질조사 결과에 의하, 면 경상북도 청도군 오산리의 마을상수도에서, 9.8 mg/L 의 불소농도가 검출되었다 환경부( , 2006).

불소의 농도와 음용수를 통한 지속적인 섭취 여부에 따라 불소는 인간에 이롭기도 하고 해롭기도 하다 미량. 의 불소를 함유하고 있는 물을 섭취하는 것은 아동 치아 의 발육에 도움을 준다고 알려져 있다(Dean, 1934; Cox, 불소가 적당량 함유된 음용수를 섭취하면 충치

1939). ,

예방효과를 기대할 수 있으나 과량의 불소 농도를 함유, 한 물을 섭취하면 반상치 골경화증 골격기형 인대의 석, , , 회화 암 위점막 손상 기형아 출산 등과 같은 증상이 나, , , 타나는 불소증(fluorosis)이 유발될 수 있으며 두산백과사( 전, 2008), 골다공증 관절염 암 여성의 불임 뇌손상 알, , , , , 츠하이머 증후군 그리고 갑상선 장애 등의 다양한 질병도 유발할 수 있다(Harrison, 2005). 이처럼 불소를 과용할 경우 인체에 유해하므로 세계보건기구는 음용수의 불소 허용 기준치를1.5 mg/L로 권고한 바 있다(WHO, 2006).

인간의 건강과 관련하여 음용수 내 불소의 적정 농도 범 위는0.7-1.2 mg/L로 알려져 있으며(CDC, 1999),우리 나라에서도 1.5mg/L 이하로 규제하고 있다.

음용수로부터 불소를 제거하기 위해 기존에 적용된 기 술들에는 가 철과의 침전 응집3 - (Hsu, 1976), 알루미나 (Ghorai and Pant, 2005; Sujana et al., 1998), 칼슘 (Huang and Liu, 1999), 이온교환(Popat et al., 1994), 역삼투막(Simons, 1993),전기투석(Adhikary et al., 1989) 등이 있다 이러한 기술들은 불소 제거 효율은 좋으나 복. 잡한 처리과정 높은 유지 관리비용 형석, / , (Fluorite)의 생 성에 따른 차 오염발생의 가능성 등의 단점을 가지고2 있다 이에 비해 흡착 기술은 불소 제거 효율이 좋으면서. 저렴한 비용으로 처리가 가능하여 불소 제거에 가장 효 율적인 방법 중 하나이다.

본 연구에서는GFH의 불소제거제로의 적용가능성을 알아보기 위해 평형 연구와 속도론적 연구를 수행하였

다. GFH에의 불소 흡착에 미치는 여러 가지 운전변수들 의 영향을 접촉시간과 초기 불소 농도의 함수에 따라 조 사하였으며 흡착 메커니즘을 규명하기 위해 회분식 실, 험 자료를 일반적인 두 종류의 흡착속도 모델에 적용하 였다 흡착속도 모델링 결과는. GFH의 수처리 현장 적용 시(i)원수의 체류시간 및 흡착매질의 포화상태 파과곡( 선), (ii)수처리 흡착설비 작동과 시스템 디자인의 기초 적인 정보 제공에 도움을 줄 것이다.

실험재료 및 방법

실험재료

탈이온수(De-ionized Water)에NaF(Samchun chemicals,

를 용해시켜 불소 표준용액 을

South Korea) (1000 mg/L) 준비한 뒤 이를 탈이온수로 희석하여 실험에 사용하였 다 흡착속도 실험에 사용된 불소의 초기농도는. 10 mg/L 였고 흡착평형실험에 사용된 불소의 농도 범위는, 1-100 였다 불소 표준용액을 탈이온수로 희석시켜 준비하였

mg/L . 다.

GFH(Granular Ferric Hydroxide)는GEH(Wasserchemie, 사로부터 구입 GmbH & co. KG, Osnabruck, Germany)

하였다.

GFH의 특성 는 염화 제 철

GFH 2 (FeCl3)용액을 수산화나트륨과 반 응시켜 만들어지는 물질로, -FeOOHβ 의 형태로 존재한 다. GFH의 공극은 물로 완전하게 채워져 있어 유효 흡 착지점이 높은 밀도를 유지할 수 있기 때문에 높은 흡착 능을 가질 수 있게 된다. GFH는 비표면적이280 m²/g인 다공성 미세기공률( : 0.0394 ± 0.056 cm³/g, 중기공률: 0.0995 ± 0.0096 cm³/g)흡착제이다. GFH는 전체 공극 의 약97%의 크기가4.5 nm이하로서 대부분 입자의 공 극 크기 분포는 유사한 편이다 문헌상에 보고된 영전하점.

은 약 으로 나타났다

(pHzpc) 7.5-8.0 (Teermann and Jekel, 1999; Driehaus, 2002; Steiner et al., 2006). GFH입자 크기의 범위는0.32-2.0 nm이고, 54-60%정도의 수분함 량을 가지고 있다.

흡착연구

에 대한 불소 흡착 실험은 실내온도 에서

GFH (25 ± 2 )℃

회분식 실험 형태로 진행되었다 시간에 따른 흡착제의 불. 소 흡착량을 알기 위해 마개로 닫혀진50 mL용량의 유리 관 안에 농도(1-100 mg/L)를 달리한 불소 용액10 mL와

을 넣은 뒤 온도가 조절되는 교반기

GFH 0.1 g (Jeio Tech

에서 시간을 달리하 Co., SWB-20 Shaking Water Bath)

여 교반시켰다 교반 이후 시료들은. 0.2 µm 공극크기의

필터(Versapor, Pall Co., USA)로 여과하였다 여과액의. 불소 농도는 이온크로마토그래피(Ion Chromatography, 를 이용하여 분석하였다 시 Metrohm, 761 compact IC) . 료의pH는 실험 전과 후에 각각 측정되었는데 불소 용, 액(1-100 mg/L)의 초기pH는5.5-6.0이었으나 GFH를 첨가한 후에6.0-7.0으로 약간 증가하였다. GFH에 흡착 된 불소의 양은 식 (1)을 이용하여 구할 수 있다.

( ) /

e

o f

w

q C C V m

M = −

(1)

식 (1)에서 qe는 흡착된 평형상태일 때 불소의 양 이고 는 불소

(mmol/g) , Mw (F^-)의 분자량이다. Co와Cf는 각각 불소의 초기농도(mmol/L)와 최종농도(mmol/L)이 다. V는 불소 용액의 부피(L)이고m은 흡착제(GFH)의 양(g)이다. GFH와 불소의 접촉시간에 따른 흡착능의 변 화를 분석하였다.

결 과

접촉 시간에 따른 영향

불소의 최대 흡착량에 이르는 평형시간을 확인하고 흡 착과정에서의 반응속도를 알기 위해 GFH를 이용하여 불소의 흡착량을 접촉시간에 따라 측정하였으며 그 결, 과를Fig. 1에 나타내었다 이 실험에 적용된 조건은 불. 소 용액의 초기농도10 mg/L, 흡착제(GFH) 0.1 g,온도 이다 에서 나타나듯이 불소 25 ± 2 , pH 5.5 - 6.0℃ . Fig. 1

흡착이 반응초기에 빠르게 진행되어 분 이내에 흡착율5 이50%에 이르렀고 흡착평형에 소요된 시간은, 30분 이내 였다 이러한 결과를 바탕으로 이후의 실험에서는 시간의. 1

흡착평형시간을 두었다 불소의 초기 농도가. 10 mg/L일 때 평형상태에서의 흡착량은0.052 mmol/g으로 나타났다.

흡착속도에 대한 속도론적 모델링(Kinetic Modeling) 흡착속도는 흡착효율을 평가하는데 있어 중요한 특성 중의 하나로 흡착과정의 메커니즘 규명과 흡착설비 설계 에 중요한 정보를 제공한다 지금까지 다양한 흡착속도. 모델들이 많은 연구자들에 의해 제시되어 왔다 본 연구. 에서는GFH의 불소 흡착 메커니즘을 조사하기 위해 회 분식 실험결과를 여러 모델들 중 일반적인 모델로 알려진

의 유사 일차 모델 과

Lagergren (pseudo-first-order) Weber 와Morris의 입자내 확산 모델(intra-particle diffusion) 에 적용하였다.

유사 일차 모델(Pseudo-First-Order Model)

다양한 보고서에서(Tutem et al., 1998 Ho, and McKay, 흡착을 유사 일차 모델로 고려한 바 있다

1999) . Lagergren

의 속도 방정식(Lagergren, 1898)은 액체 용액에서 용질의 흡착에 대해 널리 사용된(Panday et al., 1985; Haribabu et al., 1993; Periasamy and Namasivayam, 1994)일차 방정식으로 식(2)와 같다.

log( ) log

2.303

f

e t e

q −q = q − k ･t (2)

여기서‘qe’와‘qt’는 각각 평형농도와 시간 에 이르는t 시간 동안 흡착된 불소의 양(mmol/g)이고, kf는 유사 일 차 속도상수이다 회분식 실험결과를 유사 일차 모델에. 적용한 후Fig. 2에 선형화하여 나타내었다 초기농도. 10 의 연구결과에 대한 유사 일차 속도 모델의 상관계 mg/L

수는0.99보다 높게 나타났다 이러한 결과는 본 연구의.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

Time (hr)

Amount adsorbed, mmol/g

Fig. 1. Effect of contact time on adsorption of fluoride on GFH (temperature = 25 , GFH dosage = 0.1 g/10 mL,℃ Ci = 0.5 mmol/L).

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

-5 -4 -3 -2 -1

Time (hr) log(qe-qt)

Fig. 2. Pseudo-first-order kinetic plot of adsorption of fluoride on GFH.

회분식 실험결과가 유사 일차 속도모델을 따르는 것을 의미한다.

흡착제에 의한 용액으로부터 용질의 흡착과 관련하여 본질적으로 세 가지 연속적 물질전달 단계가 있다 그것. 은(i)막 분산(film diffusion), (ii)입자내 또는 공극확산 내부 위치로의 수 (intra-particle or pore-diffusion), (iii)

착(sorption into interior sites)이다(Ho et al., 2001; Ho 이 중 마지막 and Chiang, 2001; Ho and McKay, 1999).

단계의 반응은 매우 빠르게 일어나기 때문에 흡착비율을 조절하는 주요단계는 막 분산과 입자내 또는 공극확산 단계이다 이외에 확산 원리를 이해하기 위해 다른 확산. 모델인Weber & Morris모델을 본 연구에 적용하였다.

Weber & Morris Model

흡착속도 자료를Weber & Morris에 의해 제안된 입자 내 확산 모델(intra-particle diffusion)(Weber and Morris,

의 견지에서 분석하여 에 나타내었다

1963) Fig. 3 . Weber

모델 방정식은 식 과 같다

& Morris (3) .

12

t ip

q =K t +C (3)

여기서 는 절편이고C kip는 입자내 확산의 속도상수이 다 식. (3)에 따라서 흡착 메커니즘이 입자내 확산과정을 따를 때 의 제곱근, t (t^1/2)에 대한qt 값의 관계는 선형이 될 것이다. Fig. 3은 입자내 확산모델의 선형화된 자료를 보여준다 직선의 절편이 원점을 지나지 않고 상관계수. , (R²)가0.99보다 낮게 나타났다 이는. GFH를 이용한 불 소 흡착 메커니즘의 실질적인 흡착과정이 표면 흡착과 동시에 입자 내의 분산이 복합적으로 일어남을 알 수 있 었다.

흡착등온선

불소 제거에 대한GFH의 성능을 평가하기 위해 불소 의 농도(1-100 mg/L)에 따른 흡착평형을 평가하였으며, 그 결과인 불소의 흡착등온선을 Fig. 4에 나타내었다.

의 회분식 실험 결과 의 불소 흡착량은

GFH , GFH 0.522

으로 나타났다 흡착등온선은 흡착자료 유효값의

mmol/g .

정확성을 알기위해 적용되었고, Langmuir모델로 잘 설명 된다 그러므로 가장 널리 사용된 등온방정식인. Langmuir 모델을 흡착등온선의 실험자료로 설명하고 평형모델링 을 하기 위해 사용하였다 선형화된. Langmuir방정식은 식(4)와 같다(Snoeyink, 1990).

1 1 1

e m m e

q =q +q bC

(4)

여기서‘Ce’는 평형농도, ‘qe’는 평형농도에서 흡착된 양, ‘qm’는 최대 단일층의 흡착량을 나타내는Langmuir

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.00

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07

(Time)^1/2(hr)^1/2 qt (mmol/g)

Fig. 3. Weber & Morris intraparticle diffusion plot of fluoride adsorption on GFH.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4

C_e (mmol/L) qe (mmol/g)

Fig. 4. Adsorption isotherm of fluoride on GFH (temperature

= 25 , GFH dosage = 0.1 g/10 mL).℃

0 50 100 150 200

4 5 6 7 8 9 10 11

1/C_e 1/qe

Fig. 5. Langmuir plot of fluoride adsorption on GFH (temperature = 25 , GFH dosage = 0.1 g/10 mL).℃

상수이며, ‘b 는 흡착에너지와 관계된’ Langmuir 상수이 다 불소의 흡착에 있어서. 1/Ce와 1/qe의 상관관계를 도시 하여Fig. 5에 나타내었다 흡착등온선은. 0.9956의 높은 상관계수(R²)를 보이는 자료들의 직선성은 본 흡착시스 템 실험에 Langmuir model의 적용이 적절하다는 것을 보여준다. Table 1에서 흡착 등온선에 사용된Langmuir 상수에 대해 나타내었고 불소제거를 위한 흡착제의 최, 대 단일 분자층의 수용력(qm)은 흡착등온선으로부터 얻 어진 최대흡착량과 비슷한 것으로 나타났다.

결 론

를 이용한 불소의 흡착에 관해 평형연구와 속도 GFH

론적 모델링 연구를 수행한 결론은 다음과 같다.

• 실험결과, GFH의 불소 흡착은 분 이내에 흡착율이5 에 이르렀고 흡착평형에 소요된 시간은 분

50% 30

이내였다.

• 불소의 초기 농도가10 mg/L일 때, GFH의 흡착량 은0.052 mmol/g인 것으로 나타났다.

• 회분식 흡착실험 결과는Langmuir모델의 흡착등온 선을 잘 따른다.

• GFH의 불소 흡착 실험결과에 대해 여러 가지 속도 모델 들을 적용한 결과 본 연구의 흡착시스템이 공, 극으로의 확산이 조절된 유사 일차 모델을 따르는 것으로 나타났다.

사 사

우리는21세기 프론티어 연구개발사업 분야 중 수자 원의 지속적 확보기술개발사업단의 연구비지원 과제번( 호: 3-4-3)과Brain Korea 21(BK-21) 연구비지원에 감 사드린다.

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Table 1. Langmuir constants for the adsorption of fluoride on GFH at 25℃

Temperature ( )℃

qm

(mmol/g)

b

(L/mmol) R²

25 0.23 126.43 0.9956

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Sujana, M.G., Thakur, R.S. and Rao, S.B., 1998, “Removal of fluoride from aqueous solution by using alum sludge,”

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Teermann, I.P. and Jekel, M.R., 1999, “Adsorption of humic substances onto -FeOOH and its chemical regeneration,”β Water Sci. Technol., Vol. 40, No. 9, pp. 199-206.

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WHO, 2006, Chemical fact sheets: fluoride. In: Guidelines for drinking water quality (electronic resource): incorporation first addendum. Recommendations, Vol. 1, third ed., Geneva. pp. 375-377.

정 우 식

현재 연세대학교 환경공학부 석사과정 (本 學會誌 第 券 第 号 參照44 6 )

이 상 훈

년 한양대학교 자원환경공학과 공 2000

학사

년 한양대학교 지구환경시스템공학 2003

과 공학석사

현재 한양대학교 지구환경시스템공학과 박사과정 (E-mail; [email protected])

Amit Bhatnagar

현재 연세대학교 환경공학부Postdoctoral Researcher (本 學會誌 第 券 第 号 參照44 6 )

전 병 훈

현재 연세대학교 환경공학부 교수 (本 學會誌 第 券 第 号 參照44 6 )

지 민 규

현재 연세대학교 환경공학부 석사과정 (本 學會誌 第 券 第 号 參照44 6 )

Eva Kumar

2003년 Bachelor of Science (H.N.B.

Garhwal University Srinagas Garhwal) 2005년Master of Science (H.N.B. Garhwal

University Srinagas Garhwal)

현재 연세대학교 환경공학부 박사과정 (E-mail; [email protected])

김 선 준

현재 한양대학교 지구환경시스템공학과 교수 (本 學會誌 第 券 第 号 參照44 6 )