Synthesis of LiCoO₂ Powders using Recycled Cobalt Precursors from Waste WC-Co Hard Metal

DOI: 10.4150/KPMI.2011.18.3.277

폐

WC-Co

계 초경합금에서 추출된 코발트 재생 원료를 이용한

LiCoO 2

입자 합성 연구

양희승^{a, c}·피재환^b·김유진^a,

*

a한국세라믹기술원엔지니어링 세라믹센터

b한국세라믹기술원도자기술센터

,

^{c연세대학교신소재공학과}

Synthesis of LiCoO 2 Powders using Recycled Cobalt Precursors from Waste WC-Co Hard Metal

Heeseung Yang^{a, c}, Jae-Hwan Pee^b and YooJin Kim^a,

^*

a

Engineering Ceramic Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon 467-843, Korea

b

Ceramicware Technology Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon 467-843, Korea

c

Department of Materials Science and Engineering, Yonsei University, 134 Shinchon-dong, Seodaemun-gu, Seoul 120-749, Korea

(Received April 8, 2011; Revised May 6, 2011; Accepted May 24, 2011)

Abstract LiCoO

2

, a cathode material for lithium rechargeable batteries, was prepared using recycled Co

3

O

4

. First, the cobalt hydroxide powders were separated from waste WC-Co hard metal with acid-base chemical treat- ment, and then the impurities were eliminated by centrifuge method. Subsequently, Co

3

O

4

powders were prepared by thermal treatment of resulting Co(OH)

2

. By adding a certain amount of Li

2

CO

3

and LiOH ^· H

2

O, the LiCoO

2

was obtained by sintering for 10 h in air at 800°C. The synthesized LiCoO

2

particles were characterized by X-ray diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscope (SEM) analysis.

Keywords : WC-Co composite powder, Recycle, Cobalt oxide, Lithium cobalt oxide

1. 서 론

산업현장에서버려지는초경합금중

,

탄화텅스텐 기반의

WC-Co

합금은고경도물질로

,

절삭및연마

기구의원료에 사용되어왔다

. WC-Co

합금은고가의

물질로구성되기때문에자원재활용의필요성이증가

되는추세이다

[1-2].

일반적으로폐 초경합금으로부터

WC

를 재활용하는 방법은크게세가지 방법으로나 눌수있다

.

폐초경합금을고온에서산화및 환원과 정을통해재활용하는산화법과

NaCO

3와반응시킨 폐 초경합금에 염기성 용액인

NaOH

또는

NH

4

OH

를용해시켜암모늄파라텅스텐을만들어재생하는방

법이 있다

[3].

그러나 위 두가지 방법은 폐 초경합

금 분해공정에서 직접적으로

WC

를 얻지못하고 환

원처리를 해야 하는 단점이 있다

.

반면에

Zinc

Decomposed Process(ZDP)

는 폐 초경합금을 고온의 아연 용융로에서 바인더 역할을 하는

Co(Cobalt)

를 분리시킴으로써

WC

를직접 얻을 수 있다

[1-2, 4-5].

또한

ZDP

공정을 통해

WC

를 분리 후

,

남아있는

Co

성분은

LiCoO

2 합성에이용할수있다

. LiCoO

2는

CoCl

2

, Co acetate

등과 같은 다양한 전구체를 출발 물질로이용하여

,

소결반응법과 수열합성법등다

*Corresponding Author : [Tel : +82-31-645-1427; E-mail : [email protected]]

278 양희승·피재환·김유진

양한방법으로합성가능하다

[6-7]. LiCoO

2는높은에

너지밀도를가지며

,

충ㆍ방전사이클의우수성 때문 에 리튬 이차 전지의 양극 물질로서 개발되고 있다

[8-9].

본연구에서는폐초경합금에서추출된

Co

바인더 를이용하여

LiCoO

2를 합성하고자하였다

.

그림

1

에 보듯이 산업현장에서 버려지는 폐

WC

가 추출되고 남은폐산 수용액내의

Co

전구체를출발물질로사 용하였다

.

얻어진

Co

전구체는 산화 과정을 통해

Co

3

O

4로 산화시켜

Li

2

CoO

2 합성에 이용하였다

. Li

2

CO

3와

LiOH

ㆍ

H

2

O

의 서로다른

Li

전구체를 이 용하였으며

, Li/Co

의 몰분율을변화시켜

LiCoO

2입 자를합성하였다

.

2. 실험방법

2.1. WC-Co로부터 Co 전구체추출

본 연구에서 사용된

Co

전구체는 폐

WC-Co

합

금에서

ZDP

공정을이용하여

WC

분리한후 남은

폐산 용액

(35%, HCl)

에서 추출할 수 있다

[5].

폐산 용액

4 L

를 증류수

8 L

에 희석시켜 교반하면서

5 M

의

Sodium hydroxide(NaOH)

용액을 이용하여

pH 4

로적정하였다

.

안정화된용액은여과장치를이 용하여폐산용액내에 존재하는

WO

3

, NaCl

과 같은 불순물을 완전히제거하였다

.

불순물이 제거된용액 은

5 M

의

NaOH

를 이용하여

pH 7

로 재 적정하였 으며

, 2

시간 동안 안정화시켰다

.

침전물은 증류수를 이용하여 세척하였고

, 50

^o

C

미만의 진공건조기에서 건조시켜 분쇄 후 얻어진

Co

전구체는

Co

3

O

4 합성 에 사용한다

.

2.2. Co3O4 나노입자합성및 LiCoO2입자합성 얻어진

Co

전구체는

500

^o

C,

산소분위기에서

1

시간 유지하여 열분해 과정을통해

Co

3

O

4 나노입자를얻 었으며

, LiCoO

2 합성의

Co

출발물질로 사용하였다

. Li

전구체로는

Li

2

CO

3와

LiOH

ㆍ

H

2

O

두 가지를 사 용하였다

. Li/Co=1.00, 1.05

의 몰분율로

Co

3

O

4 나노 입자와

Li

전구체를 볼텍스 믹서

(Vortex GENIE 2, Scientific Industries, U.S.A)

를 이용하여 혼합하였다

.

혼합된 분말은 스테인레스 스틸 몰드에 주입한 뒤

50 MPa

의 압력을주어 디스크 형태로 성형하였다

.

성형된시편은

700

^o

C

에서

5

시간 동안

1

차소결하였

으며

,

입자의 성장을위해 소결이 완료된시편을 다 시분쇄시켜동일압력으로디스크 형태로성형하여

800

^o

C

에서

10

시간동안

2

차소결하였다

. 2

차소결이 완료된시편은 분쇄하여 분석하였다

.

합성된입자의

결정구조 및 미세구조 관찰을 위하여

X-ray

diffraction(XRD, D/max 2500v/pc, Rigaku, Japan), Scanning electron microscope(SEM, JSM-6390, JEOL, Japan)

을통해분석하였다

.

3. 결과 및 고찰

3.1. WC-Co로부터 Co 전구체 추출

그림

2

는 인서트생산에사용된후폐기되는

WC- Co

초경합금은몰드의형태로서

1-5

µ

m

의입도분포 를갖는

WC

입자와결합제역할을하는

10 wt% Co

로구성되어있다실험에사용된폐초경합금은그림

2a)

에 볼 수있듯이 원통형 몰드형태를 사용하였으 며

, WC

의 입자는약

1.2

µ

m

크기의 각진모양임을 그림

2b)

에서 확인 할 수 있다

.

그림

2c)

는

XRD

분석결과로

WC

가주 결정상을 이루고 있으며 바인 더역할을하는

Co

의결정상이

44

^o부분에서관찰되 었다

. WC

를 추출하기 위하여

Zinc Decomposed Process(ZDP)

를 이용하였으며

,

폐 초경합금에

Zn

을 첨가하여

Zn

의용융점인

500-650

^o

C

범위에서반응하 면

Zn

이

Co

와결합하여공정반응에의해액화되면서

Zn-Co

합금의 형태로분리되게 된다

. 500-650

^o

C

반응 후

, 1000

^o

C

로 가열하면

Zn

은 휘발되며 분쇄를 통하 여

Co

의 함량이적은고순도의

WC

를얻을수있었 다

. WC

를얻고버려지는 폐산 용액에는다양한 금

Fig. 1. Process of Co

3

O

4

synthesis using Co precursor from

waste WC-Co hardmetal.

속물질이 함유되어 있으며

, pH

적정을 하여

Co

를 전구체를추출하였다

[5].

일반적으로 폐 초경합금의 산 처리에는

H

2

SO

4,

HNO

3

, HCl

등이 사용된다

.

산 처리 수용액으로

H

2

SO

4 처리할 경우

,

매우 빠른 반응 시간 내에

Co

이온이 추출되며

, HNO

3로처리할경우

, WO

3

, Co

와

같은 물질이 동시에 석출된다

[10].

산 처리 과정을

통해 폐

WC

내에 존재하는

Co

이온이추출되며 반 응시간을

6

시간부터

24

시간까지조절하였다

.

산처리 시간이 증가됨에 따라서

Co

이온의 추출양은 점차 증가되며

24

시간산 처리시

, Co

이온이모두 추출

되었다

[5]. HCl

수용액을산처리용액으로사용했을

경우

,

소결된

WC

시편의 형상에 따라 모서리부터 부식이 되기 시작하면서

Co

이온이 용해된 용액을 얻을수있었다

.

3.2. Co3O4나노입자 합성

산처리를 이용하여 얻어진

Co

전구체는

NaOH

로

적정시 초록색의

CoOOH

또는

Co(OH)

2의 형태로 존재하며

,

그 중

Co(OH)

2는

NH

3

, NaOH

조건 하에 서는낮은온도에서

Co

3

O

4로산화된다

[11].

일반적으

로가수분해반응과산화반응은

pH

증가에따라쉽게 일어나는반면

,

탈수반응은고온에서산소분압에의 한산화반응에의해일어나게되며

,

저온에서도산화 반응유도가가능하다

[12].

본연구에서는

Co

전구체 의 산화를 통한 고순도의

Co

3

O

4 나노 입자를 얻기 위하여

500

^o

C

에서하소하였다

.

그림

3

은 산화분위기상태에서

500

^o

C

에서

1

시간 열처리반응을 통해얻어진

Co

3

O

4의

XRD

패턴및

FE-SEM

미세 구조의 형상이다

.

그림

3a)

에서 보듯 이 합성된 생성물은

Co

3

O

4의 결정상과 일치하며

, CoO

또는

Co

2

O

3와같은불순물은 관찰되지않았다

.

그림

3b)

에 보듯이

20~40 nm

의 분포의

Co

3

O

4입자 를 얻었다

.

3.3. LiCoO2 입자 합성

LiCoO

2 합성은

Co

3

O

4 나노입자와

Li

2

CO

3

, LiOH

·

H

2

O

를 출발물질로 사용하였다

. Li/Co

의 몰분율을

1.00-1.05

로 혼합하였으며

,

소결과정을 통해

LiCoO

2

를 합성하였다

. 2

차소결과정은입자의크기및밀 도의증가가이루어져

LiCoO

2의합성에적합하다

. 1

차 소결 과정에서

Co

3

O

4 나노입자와

Li

전구체간

Fig. 2. (a) Photograph image of molds, (b) microstructures, and (c) XRD pattern of waste WC-Co hardmetal.

280 양희승·피재환·김유진

의 열에 의한 반응에 의해 핵 생성 및 성장이 이루 어지며, 2차 소결을 통하여 입자 성장을 증가시킴으 로써, 균일한 크기의 LiCoO2 입자를 합성할 수 있다 [13]. 그림 4는 합성된 Co3O4 나노 입자와 Li2CO3를 이용하여 합성한 화합물의 XRD 패턴 결과이다.

Li2CO3를 이용하여 Li/Co 몰 분율을 1.00-1.05로 혼 합한 경우, 혼합 분율에 관계없이 LiCoO2의 결정상

이 주로 관찰되었다.

Co3O4와의 반응성 차이를 확인하기 위하여 두가지 종류의 Li 전구체를 이용하였다. 그림 5는 LiOH·

H2O를 이용하여 합성한 LiCoO2 입자의 XRD 패턴 결과이다. Li/Co 몰 분율을 1.00~1.05로 혼합한 경우, LiCoO2의 결정상이 관찰되었으며, 불순물이 소량 존재 한다. 두 가지 종류의 Li 전구체를 이용하여 LiCoO2

Fig. 3. (a) X-ray diffraction pattern and (b) SEM image of Co

3

O

4

nanopowders recycled from waste WC-Co hardmetal.

Fig. 4. X-ray diffraction patterns of synthesized LiCoO

2

using Li

2

CO

3

as precursor prepared at 800°C for 10 hour.

(a) Li/Co=1.00 and (b) Li/Co=1.05.

Fig. 5. X-ray diffraction patterns of synthesized LiCoO

2

using LiOH ^· H

2

O as precursor prepared at 800°C for 10

hour. (a) Li/Co=1.00 and (b) Li/Co=1.05.

분말 합성결과

, LiCoO

2와

Li

2

CO

3의혼합물의 형태 가 관찰되었다

. Li

전구체의양이 증가하게되면반 응에참여하는

Li

이온의농도가증가하고

,

결정성이 증가되는것을확인할 수있다

.

불순물은

Li

2

CO

3의 결정상으로

LiOH·H

2

O

가

800

^o

C

의저온반응에의해

Co

3

O

4로의 확산이 완전히 이루어지지않아 생긴것 으로판단된다

.

반응온도및반응시간을증가에의해 고순도의

LiCoO

2를얻을수 있을것이다

.

그림

6

은

Li

2

CO

3를 사용하여 얻어진

LiCoO

2 입 자의 미세구조결과이다

.

그림

6a)

은

Li/Co= 1.00

의 몰분율로 합성된

LiCoO

2입자이며

,

각입자의크기 는 약

5-6

µ

m

의 분포를 나타내는 반면

,

그림

6b)

의

Li/Co=1.05

의 몰 분율로 합성된

LiCoO

2는

8-9

µ

m

의 분포를갖고있었다

.

그림

7

은

LiOH ^·H

2

O

를 전구 체로 사용하여 합성된

LiCoO

2의 미세구조 결과이다

.

그림

6

과 마찬가지로

Li/Co=1.00, Li/Co=1.05(

그림

7a, b)

의 몰 분율을갖는

LiCoO

2 입자의합성 결과

이다

.

각각

6

µ

m, 8

µ

m

의 분포로

Li

2

CO

3를 사용했 을때와유사한크기의입자가합성되었으며

, LiOH

·

H

2

O

의 양이증가함에따라 입자의 크기가증가되는

것을 확인하였다

.

즉

, Li

전구체의 양이 증가되면

LiCoO

2입자의 열처리과정에서

LiCoO

2의표면에서 내부로의

Li

이온 확산이 증가됨에 따라성장속도가 증가되어 입자의크기가커지는것으로 판단된다

[12- 13].

과량의

Li

전구체를 함유할 경우

,

소결과정 중 형성되는

H

2

O, CO

2등이증가되어많은양의

Li

이온 이손실될수있다

[13-15].

4. 결 론

이차전지의재료로서높은에너지밀도및 충·방

전 사이클을 갖는

LiCoO

2 입자를합성하기 위하여

,

산업현장에서버려지는폐산수용액으로부터

Co

전 구체를추출하였다

.

얻어진

Co

전구체를이용하여소

Fig. 6. SEM images of particles using Li

2

CO

3

as precursor (a) Li/Co=1.00 and (b) Li/Co=1.05.

Fig. 7. SEM images of particles synthesized with LiOH ^· H

2

O (a) Li/Co=1.00 and (b) Li/Co=1.05.

282 양희승·피재환·김유진

결 과정을 통해

LiCoO

2 입자를 합성하였다

.

합성된

입자의크기는 각각

6-7

µ

m(Li/Co=1.00)

와

8-9

µ

m (Li/Co=1.05)

의입도분포를나타내었고

,

반응에참여 하는

Li

이온의분율이 높을수록 입자의 크기가성 장한다

.

산업폐기물로부터의 추출된원료를사용하 여 자원 재활용및 효율 향상측면에서 우수한 양극 전지재료를 합성할 수 있을것으로 기대된다

.

또한 폐 초경합금으로부터얻어지는

Co

전구체를 활용하 여 다양한물질합성및응용이가능할 것으로예상 된다

.

감사의 글

이 연구는 에너지 및 자원순환기술개발사업의연 구비로수행되었습니다

.

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