Formation and Thermal Properties of Amorphous Ti₄₀Cu₄₀Ni₁₀Al₁₀ Alloy by Mechanical Alloying

DOI: 10.4150/KPMI.2009.16.5.363

Mechanical Alloying

^{에 의한 비정질}

Ti 40 Cu 40 Ni 10 Al 10

합금의 형성 및 열적특성

김 현 구

*

조선대학교물리교육과

Formation and Thermal Properties of Amorphous Ti 40 Cu 40 Ni 10 Al 10

Alloy by Mechanical Alloying

Hyun-Goo Kim

*

Department of Physics Education, Chosun University, Gwangju 501-759, Korea (Received September 7, 2009; Revised September 28, 2009; Accepted October 8, 2009)

Abstract The amorphization process and the thermal properties of amorphous Ti 40 Cu 40 Ni 10 Al 10 powder dur- ing milling by mechanical alloying were examined by X-ray diffractometry (XRD), differential scanning cal- orimetry (DSC), and transmission electron microscopy (TEM). The chemical composition of the samples was examined by an energy dispersive X-ray spectrometry (EDX) facility attached to the scanning electron micro- scope (SEM). The as-milled powders showed a broad peak (2 ^θ = 42.4 ^o ) with crystalline size of about 5.0 nm in the XRD patterns. The entire milling process could be divided into three different stages: agglomeration (0<t m ≤ 3 h), disintegration (3 h < t m ≤ 20 h), and homogenization (20 h < t m ≤ 40 h) (t m : milling time). In the DSC experiment, the peak temperature T p and crystallization temperature T x were 466.9 ^o C and 444.3 ^o C, respectively, and the values of T p , and T x increased with a heating rate (HR). The activation energies of crystallization for the as-milled powder was 291.5 kJ/mol for T p .

Keywords : Mechanical alloying, Amorphous Ti 40 Cu 40 Ni 10 Al 10 powder, Crystalline size

1. 서 론

순수한 결정 분말을 원하는 조성과 나노 크기의 결정 및 비정질 금속합금으로 합성하는 새로운 기 술이 기계적인 합금

(Mechanical Alloying, MA)

[1-5]

^방법이다

. MA

^{는 용기가회전하면서원심력이}

금속분말과 볼들에작용하여 어느정도까지 이들을 끌어 올리고

,

중력의 작용으로 용기바닥으로 이들이 떨어진 다음

,

^{분말들이충돌하는 볼들에의해 층모}

양의 입자들로 형성되고

[6],

^{계속 회전함에 따라입}

자들이세분화되면서 비정질화가 된다

.

이러한합금 법은 기지조직내에 미세하고 안정된화합물상을균 일하게 분산시킬 수 있어서고온 특성이크게 향상 될 수 있으며

,

연성및 파괴인성 등의 기계적특성

이 우수하기 때문에

80

^{년대 후반 이후 비정질합금}

이나 나노결정립 합금 등과 같은 준평형상 재료

[7]

의 제조에도 사용할 수 있음이 알려져 세계적으로 많은 연구가 이루어지고 있다

.

^특히

MA

^{는 급냉법}

등의 방법으로합성하기 어렵거나불가능한 조성까 지 금속 합금간 혹은 금속

-

^{비금속 복합물들의합성}

이 가능할 뿐만아니라

,

^{비정질 분말로 우리가 필요}

로 하는 모양으로성형제작과대량생산이 가능하기 때문에 많은 연구자들이 특별한 관심을 갖고 있다

. MA

^는

Koch

^등

[8]

^{에 의해}

Ni

60

Nb

40금속유리의 제 작에 응용되었으며

,

비정질에 관한열역학적 과정은

Schwarz

등

[9]

에 의해 연구되었다

. Ni-Ti

계 제동재 료에 대한 제동 기구

(mechanism)

^는

Igata

^등

[10]

^에

의해 연구되었으며

, Ti-Cu-Ni

계는

Sundaresan

등

*Corresponding Author : [Tel : +82-62-230-7376; E-mail : [email protected]]

본연구에서는

Ti-Cu-Ni

계합금중

Ti 40 Cu 40 Ni 10 Al 10

의 조성에 대해

MA

에 의한 비정질 분말제조가 가 능한지를 확인해보고

,

그 열적 특성을조사하였다

.

일정한 회전속도에서의

t m

변화에따른비정질화 거

동을

XRD, TEM

관찰을 통해 조사하였으며

,

제조

된 비정질 분말의 결정화 활성화 에너지를 구하여 열적 안정성을조사하였다

.

2. 실험방법

Ti 40 Cu 40 Ni 10 Al 10

분말의

MA

는

Ti, Cu, Ni,

그리 고

Al

분말

(Aldrich Chemical

사

,

순도 ≥

99.9%)

을 원자퍼센트가

40, 40, 10,

및

10

의 조성이 되도록 혼합하였다

.

본연구에사용된기기는

Retsch

사의원 심력형 볼밀

(centrifugal ball mills)

이며

,

사용된 볼

은 직경이

10 mm

인 스텐레스강을이용하였다

. MA

는 볼과시료분말의무게비를

15:1

로 하였으며

,

볼 과 시료의 충돌로인한 열의발생을 방지하고 합금 의 형성을향상시키기위해

10

분간밀링한다음

10

분간 정지시키는 방법을 되풀이하였다

.

회전속도는

250 rpm

으로 하였으며

, t m

은

1, 3, 5, 10, 20,

그리 고

40

시간으로 하였다

. t m

에 따른 비정질화 과정을

XRD

를 이용해조사하였고

,

입자의표면 상태의관 찰은

SEM

을 이용하였으며

,

분말에대한 열적 성질 을 측정하기 위해

HR

을

10, 20, 30,

그리고

40

^o

C/

min

로 하여

DSC

실험을하였다

.

또한입자의 미세

구조 관찰을 위해

TEM

을 이용하였으며

, t m

에따른 시료의 원자 농도를 측정하기 위해

EDS

실험을 하 였다

.

이와 같은분석을 위해 각

t m

마다

Ar

분위기 에서 미소량씩시료를 채취하였으며

,

분말의산화를 방지하기 위하여 용기 내부는

Ar

분위기를 유지하 였다

.

전한비정질상이형성됨을확인할수 있었다

.

형성된 비정질상은선행연구인

Ti 40 Cu 40 Ni 10 Co 10

시료

[18]

와비 슷하게 비정질상으로 보이는 봉우리들이

t m

이 증가 함에따라약간작은각쪽으로이동되었음을볼수 있었다

.

그러나회절선의폭이약간씩증가되는현상 은

Ti 40 Cu 40 Ni 10 Co 10

시료보다는

Ti 40 Cu 40 Ni 10 Al 10

분말 시료가먼저형성되어가는것으로보였다

.

이와같은 회절선의폭이증가하는것은볼과분말의 충격으로 인한결정립의미세화 및분말입자내부의 불균일한 변형에 의한것으로생각되며

, 2

^θ의미세한이동현 상은 볼과 용기의 충돌로 인해

Fe

의 생성에 의한 격자상수의 변화때문인것으로생각된다

.

Ti 40 Cu 40 Ni 10 Al 10

분말의

t m

에 따른 결정크기 및 내 부변형율의 변화를

Williamson-Hall[19-21]

과

Scherrer

방법

[22]

을 사용하여 구하였다

.

그림

2(a)

는

5

시간

동안 밀링한 분말 시료를

Williamson-Hall

방법을

이용하여

2sin

^θ

/

^{λ과 β}

cos

^θ/λ를축으로하여그린그림 으로변형율은약

8.19

^×

10

⁻

³

으로계산되었으며

,

결정크 기는약

60.2 nm

이었다

.

그림

2(b)

는

Ti 40 Cu 40 Ni 10 Al 10

분말 시료의

t m

에 따른 결정크기 및 내부변형율의

Fig. 1. X-ray patterns of Ti

40

Cu

40

Ni

10

Al

10

powder as a func-

tion of milling time.

변화를

Williamson-Hall

방법을사용하여 그린그림 이다

.

결정크기는

t m

에 따라감소한 반면내부변형율 은

t m

에 따라 증가함을 볼 수 있었다

.

시료 분말의 이러한 특성은밀링하는동안볼과분말들의충돌에 의한 어긋나기 등의 결함에의한 것으로생각할수 있다

.

또한 그림

2(c)

는

5

시간 동안 밀링한 시료의 평균 결정크기를알기 위한그림으로

Scherrer

방법 을 이용하여계산된값은약

31.4 nm

이었으며

, t m

에 따른 평균 결정크기의 변화

(

그림

2(d))

는

t m

에 따라 역시 감소함을 볼 수 있었다

. Williamson-Hall

방법 에 의해 계산된 결정크기가

Scherrer

방법에 의해 계산된 결정크기에비해더높은것을볼수있었는

데

,

이 차이는

Scherrer

방법에서는 생각하지 않은

내부변형에 관련된퍼짐 현상을

Williamson-Hall

방 법에서는 고려했기 때문인것으로생각된다

.

그림

3

은

Ti 40 Cu 40 Ni 10 Al 10

분말에 대한

SEM

의 관 측 결과를

t m

에따라나타낸그림이다

. 1

시간밀링한 경우의 분말들은판상

,

구형덩어리

,

혹은막대등과

같은임의 모양들이많이보였으나

, 3

시간밀링했을 경우에는 분말들이 파쇄와 덩어리화 과정이 되풀이 되면서 판상이나막대기모양등으로 일부형성되면

서 일부는최대 약

320

^μ

m

의 덩어리로 뭉쳐진 것

도 볼 수 있었다

(

덩어리화 단계

).

이러한 덩어리화 단계는

3

시간밀링후에도조금진행이 되었을것으 로 추측된다

. 5

시간까지의 밀링에서는 큰 덩어리들 은 점차 파쇄되고 작은 판상이나 막대 형태

,

혹은 덩어리들은 일부 뭉쳐서평균 약

128.0

^μ

m

크기의 덩어리들이 형성됨을 볼 수 있었다

. 10

시간의 밀링

에서는 더욱 적게 파쇄되어 약

67.7

^μ

m

의 비교적

균일한크기까지 파쇄되었으며

, 20

시간밀링했을경

우에는 약

28.6

^μ

m

정도의 크기까지파쇄되어어느

정도 균일화 단계에 이르렀음을 짐작할 수 있었다

. 40

시간동안밀링했을경우에는약

14.8

^μ

m

의 상당 히 균일한크기로파쇄되었음을볼 수있었다

.

따라 서 전체적인 밀링과정을 대체적으로 세분화해 보면

3

시간까지의 덩어리화단계

(0<t m

≤

3 h), 5

시간과

20

시

Fig. 2. (a) Williamson-Hall plot showing 2 sin ^θ/λ vs. ^β cos ^θ/λ for the powder of 5 h for milling, (b) Evolution of crystallite size

and internal strain with the milling time obtained from Williamson-Hall method for the Ti

40

Cu

40

Ni

10

Al

10

powder, (c) Crys-

tallite size obtained applying the Scherrer formula to different peaks of XRD pattern for the powder with 5 h of milling

time for the Ti

40

Cu

40

Ni

10

Al

10

powder and (d) Evolution of crystallite size with the milling time obtained from Scherrer method.

간의 붕괴 단계

(3 h<t m

≤

20 h),

그리고

20

시간 이 후의 균일화단계

(20 h<t m

≤

40 h)

로 구분할수 있음

을 알 수 있었다

. SEM

으로 본 밀링과정은

20

시간

후부터 비정질상이 형성되어가는

XRD

의 결과와도 거의 일치함을알 수있었다

.

그림

4

는

HR

을

40 ^o C/min

으로 측정했을 경우

t m

에 대한

Ti 40 Cu 40 Ni 10 Al 10

분말 시료의

DSC

곡선이다

.

10

시간 밀링에 대한 주 발열 피크는

10

시간 전의

밀링 시료 보다낮은 온도 쪽으로이동하는 현상을 볼 수 있었으나

, 20

시간의밀링후에는

t m

이 증가함

에 따라 높은 온도쪽으로 이동하면서발열 피크의 모양이점차뾰쪽해지는현상을볼 수있었다

.

이것 은

10

시간 밀링 후부터는

t m

이 증가함에 따라 보다 안정된 비정질합금으로 점차형성되어 가는 것으로 생각된다

.

특히

20

시간동안 밀링한 시료 분말은

2

개의 발열피크가 형성되었으며

, T p1

과

T p2

는 각각

455.5 ^o C

와

488.2 ^o C

이었다

. t m

이

40

시간에서의

T p

는

488.2 ^o C, T x

는

446.4 ^o C

이었으며

, T p

에대한발열에너 지는약

-42.4 mJ/mg

이었다

.

열처리하지 않은 비정질금속합금을

40

시간 밀링

Fig. 3. SEM micrographs for Ti

40

Cu

40

Ni

10

Al

10

powder with milling time. (a) 1 h, (b) 3 h, (c) 5 h, (d) 10 h, (e) 20 h and (f) 40 h

한 후

HR

을

10, 20, 30,

그리고

40 ^o C/min

로 측정했 을 경우

, T p

는

466.9, 477.0, 483.7,

그리고

488.2 ^o C/

min

이었으며

, T x

는

444.3, 432.1, 439.6,

그리고

446.4 ^o C/min

로서

HR

이 증가함에 따라

T p

와

T x

들이

모두 증가함을 알 수 있었으며

, DSC

곡선에서의 유

리전이온도

T g

는 측정할 수 없었다

.

비정질 금속합 금은 열적으로 불안정하기 때문에 좀 더 규칙적인 결정질로 변화할때에너지가필요하게 된다

.

이러한 결정화가 이루어지는데필요한 활성화에너지를얻기 위하여

Kissinger

방법

[23]

을 이용하였다

.

d[ln(Q/T p 2 )]

/

d(1/T p ) =

⁻

E/R

여기서

T p

는최대발열봉우리온도

, Q

는가열속도

( ^o C/min), R

은기체상수

,

그리고

E

는활성화에너지이 다

.

그림

5

와 같이위의식으로부터

ln(Q/T p 2 )

대

1/T p

의그림에서직선의기울기를이용하여활성화에너지 를계산하였다

. Kissinger

의방법은가열속도와

T p

와의 관계로각시료에대한

DSC

실험결과의해석에서가 장일반적인방법으로사용되기때문에본연구에서도

이 방법을택하였다

. t m

이

40

시간인 경우

Kissinger

의 방법으로 구한 비정질 분말시료의 활성화에너지는

291.5 kJ/mol

을 나타내었다

.

이는

Ti 40 Cu 40 Ni 10 Co 10

시 료의활성화에너지보다도 더높은값을 나타냄을알 수 있었는데

[18], Al-Al

의결합세기

(186.2±9.2)

가

Co- Co

의 결합세기

(167.0±25.0)

보다도 클 뿐만 아니라

, Al-Cu

의 결합세기

(216.0±10.5)

가

Co-Cu

의 결합세기

(161.9±16.7)

보다도크기때문인것으로생각된다

.

그림

6

은

EDX

로 분석한 성분

(

원자

%)

을

t m

의함 수로보여준 그림이다

.

초기의 혼합과정

(t m

≤

3 h)

에서 는 혼합 원소들의 불균일한 조성의변화가 크게나 타남을 알수 있었으며

, 5

시간부터

20

시간까지의조

Fig. 4. The variation of DSC curves with milling time for Ti

40

Cu

40

Ni

10

Al

10

powder.

Fig. 5. Kissinger plots of ln(Q/T

p2

) vs. 1/T

p

of Ti

40

Cu

40

Ni

10

Al

10

powder.

Fig. 6. Composition (at.%) of Ti

40

Cu

40

Ni

10

Al

10

powder as a

function of milling time.

성은 상당히 일정함을 볼 수 있었다

.

다만

40

시간

밀링한 비정질 시료의 경우는

Cu

가 약

3.5%

증가

한 반면

Al

이 약

3.4%

정도 감소함을 알 수 있었

다

. t m

에따른조성의변화에서도

XRD

회절모양과 비슷하게

5

시간 밀링한 시료부터 합금화현상이일 어났음을 볼수있었고

, 10

시간 밀링한시료들의조 성이 일정했던

Ti 40 Cu 40 Ni 10 Co 10

시료보다는 먼저 합 금화현상이진행되었음을알 수있었다

.

초기에설 정했던 조성과

40

시간밀링한후 조성과의 미소차 이는 밀링이진행하는 동안 분쇄에의한 열과 확산 현상 등의원인때문인것으로생각된다

.

그림

7(a)

와 그림

7(b)

는 밀링한그대로의 분말시

료에대한 밝은영역과어두운 영역의

TEM

사진으

로서

, 40

시간 밀링한 분말의 결정립크기는 약

5.0 nm

로서

XRD

회절무늬

(

그림

1)

의반가폭을이용하

여

Scherrer

공식으로 계산한 값과 거의 유사함을

알 수있었다

.

또한대응되는선택된영역의회절무

늬

(

그림

7(c))

역시퍼진모양을가진비정질상형태

를 보였다

.

4. 결 론

기계적인합금화방법에의해비정질

Ti 40 Cu 40 Ni 10 Al 10

분말을 합성하고 열적 특성 등을 조사하였다

. 40

시 간 밀링 후에는퍼진 모양을가진 비정질봉우리가

2

^θ

=42.4 ^o

부근에서 형성되었으며

,

결정립 크기는약

5.0 nm

이었다

.

전체적인 밀링과정은

t m

별로

3

단계로 나눌 수 있었으며

,

덩어리화 단계

(0<t m

≤

3 h),

붕괴 단계

(3h<t m

≤

20h),

그리고 균일화 단계

(20 h<t m

≤

40 h)

이다

. 40

시간밀링한시료분말의

T p

와

T x

는

HR

을

10 ^o C/min

으로 하였을때 각각

466.9 ^o C

와

444.3 ^o C

이

었으며

, T p

에 대한 발열에너지는약

-38.1 mJ/mg

이 었다

. HR

이 증가함에따라서도

T p

와

T x

는증가함을

알 수 있었다

. Kissinger

방법으로 구한 결정화에

필요한 활성화에너지는

40

시간 밀링의 경우

291.5 kJ/mol

임을알 수있었다

.

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