Synthesis of ceria by combination of spray pyrolysis, postheat, and ball-milling and its characterization

http://dx.doi.org/10.12925/jkocs.2018.35.4.1057

분무열분해, 후소성 및 볼밀링을 조합한 방법을 이용한 세리아의 합성 및 특성연구

김현익

․김상필

․송재경

․김상헌

†한밭대학교 화학생명공학과, 대전시 유성구 동서대로 125 (한밭대학교), 34158

1한남대학교 링크 플러스 사업단, 대전시 대덕구 한남로 70, 34430

2건국대학교 링크플러스 사업단, 충북 충주시 충원대로 268, 27478 (2018년 11월 12일 접수: 2018년 12월 14일 수정: 2018년 12월 17일 채택)

Synthesis of ceria by combination of spray pyrolysis, postheat, and ball-milling and its characterization

Hyun-Ik Kim^✝․Sang Pil Kim¹․Jae-Kyung Song²․Sang Hern Kim^✝

✝

Department of Chemical & Biological Engineering, Hanbat National University Dongseodaero 125, Yuseong-gu, Daejeon, Republic of Korea, 34158

1

Hannam University, Industry-Academic Cooperation Foundation 70 Hannamro(Ojeong-dong), Daedeokgu , Daejeon, Republic of Korea, 34430

2

Konkuk University, Industry-Academic Cooperation Foundation Chungwondaero 268, Chungju, Chungcheongbukdo, Republic of Korea, 27478 (Received November 12, 2018; Revised December 14, 2018; Accepted December 17, 2018)

요 약 : 세리아 입자의 합성을 위하여 분무열분해 시 유기 첨가제인 EG(ethylene glycol)과 CA(citric acid)를 첨가하여 중공성 및 다공성을 갖는 CeO2 마이크로 크기의 입자를 제조하였으며 첨가량에 따른 특성을 비교하였다. 분무열분해과정, 후소성 및 볼밀링 과정을 적절히 조합하여 만든 6가지 경로에 의 해 나노 크기의 세리아 입자를 합성하였다. 6가지 경로 중 EG 및 CA가 0.05M 첨가된 Ce(III)가 전구 체 수용액을 이용하여 분무열분해→후소성→볼밀링→후소성의 경로에 의해 얻어진 CeO2 입자에 대해 TEM 분석으로 측정한 입자의 평균 크기 24 nm(편차=3.8 nm)는 Debye-Scherrer식에 의해 계산된 1차 입자의 크기(20 nm)와 가장 유사한 크기를 나타내었다. 제조된 나노입자분말의 형태적 및 구조적 특성 을 알아보기 위하여 SEM(Scanning Electron Microscopy), XRD(X-Ray Diffractometer) 및 TEM(Transmission Electron Microscopy)을 통하여 특성을 분석하였다.

주제어 ; 세리아 나노 입자, 분무열분해, 후소성, 볼밀링, 유기첨가제

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Corresponding author

(E-mail: [email protected])

Abstract : In this study, micro-sized CeO2 particles were synthesized by spray pyrolysis, and EG(ethylene glycol) and CA(citric acid) as organic additives were added to obtain hollow and porous particle during spray pyrolysis, and characteristics of obtained ceria were investigated according to the amount of added organic additives. Spray pyrolysis, postheat and ball-milling were combined to give 6 paths. CeO2 nano-sized particle was obtained by the path which has sequence of Spray Pyrolysis with 0.5 M of EG and CA→Post-heat→Ball-milling→Post-heat among 6 paths. The average particle size(24 nm with standard deviation of 3.8 nm) of CeO2 nano-sized particle by TEM analysis is close to the primary particle size(20 nm) which was calculated by Debye-Scherrer equation. To investigate the morphological characteristics and structure of the synthesized nanoparticle powders, SEM(Scanning Electron Microscopy), XRD(X-Ray Diffractometer) and TEM(Transmission Electron Microscopy) were used.

Keywords : Ceria nanoparticle

, Spray Pyrolysis, Postheat, Ball-milling, Organic Additive,

1. 서 론

세리아는 희토류인 원소인 세륨(cerium)의 산 화물로서 고체 산화물 연료셀, 광학 장치, 태양광 보호막, 산소 기체 센서, 수화반응의 촉매 지지체 로서 많이 응용되고 있다[1-6].또한 세리아 입자 는 계면활성제를 이용하여 수용액에 분산되어 연 마액으로서 화학적ㆍ기계적 평탄화(Chemicla Mechanical Planarization, CMP) 공정에 사용되 고 있다. CMP 공정은 고집적 반도체 제조공정에 사용되는 공정으로, 가공 하고자 하는 웨이퍼의 표면과 연마패드를 접촉시킨 상태에서 연마액 슬 러리를 이들 접촉부위에 공급하고 웨이퍼와 연마 패드를 상대적으로 이동시키면서 웨이퍼의 요철 표면을 화학적으로 반응시키면서 기계적으로 제 거하여 평탄화시키는 광역 평탄화 기술로써 반도 체 소자가 미세화, 고밀도화 됨에 따라 이를 적 용하는 수가 점차 증가되는 추세이다. 공정의 주 요성분으로 기계적 연마를 하는 패드와 화학적 작용을 하는 연마액 슬러리로 구성이 된다, 특히 연마액 슬러리는 CMP의 연마효율과 생산성에 큰 영향을 준다. 반도체 소자가 미세화, 고밀도화 됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되 고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조 가 더욱 복잡해지고 제거해야 할 표면 막들의 단 차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 기판상에 형성된 특정한 막에서의 단 차를 제거하기 위한 평탄화 기술로써 CMP 공정 이 이용되는데 집적도가 높아지고 공정의 규격이 엄격해짐에 따라 단차가 매우 큰 절연막을 빠르

게 평탄화 할 필요성이 발생하고 있다. 또 다른 이유로는 반도체소자가 종래의 2차원적 축소 가 능성이 가지고 있는 한계로 인하여, 3차원적으로 집적된 소자가 개발되고 있다는 점이다. 이것은 3차원 플래쉬(Flash) 소자인데, 이러한 3D에서는 하나의 셀 위에 그 다음 셀을 만드는 수직적 구 조를 채택함으로써 2차원 구조가 가지고 있는 제 한된 면적이라는 기본적 한계를 뛰어 넘는 소자 제조 방식을 채택하고 있다.

현재 반도체 제조 공정은 wafer의 크기가 300mm로 증가하고, 디바이스 제조에서 요구되고 있는 최소 선폭의 크기가 수십 ㎛에서 점차 감소 하여 최근에는 0.1 ㎛을 지나 수십 35 nm 이하 로 감소하고 있으며 보다 엄격한 제조 환경을 요 구하게 되었다. 디바이스의 고집적화에 따라 다층 의 적층 구조가 필요하고, 엄격한 초점심도와 단 위면적당 더 많은 소자를 만들기 위해 반도체 소 자의 디자인 룰이 작아지게 됨으로 평탄화 공정 기술이 없이 적층 구조를 만들 경우, 반도체 제 조 공정에서 발생되는 표면 단차로 인한 적층의 한계가 발생하게 되면서 기존의 평탄화 기술로는 최근의 전면 평탄화 요구를 만족할 수 없게 되었 다.

연마 입자에는 현재 실리카, 알루미나, 지르코 니아, 세리아 및 기타 산화물이 사용되어지고 있 으며, 현재 가장 좋은 연마 속도(removal rate)를 보이는 것은 세리아 입자이다. 세리아는 세륨 산 화물로 알려져 있으며, 엷은 노란빛 흰색을 띄고 있는 희토류 산화물의 한 종류이다. 산업적으로 연마제, 촉매, 자외선 차단제 또는 광에 민감한

유리제조 등에 많이 사용되고 있는 산화물이다.

특히 연마 입자 제조 방법은 졸-겔법[7-10], 기 상법인 분무 열분해법[11-13], 하소법[14-16], 침전법[17-19], 수열 합성법[20-22]으로 분류되 며, 각각의 공정은 특징을 가지고 있다. 일본 히 타치에서 사용하는 하소법은 전구체를 전기로에 소결을 하면서 제조하는 공정으로써 대량생산은 용이하지만 입자의 물성(크기, 형태, 도핑)을 향 상시키는 데는 많은 제약이 따른다. 기상법은 제 조 장비가 고가이고 대량 생산하기에 적당하지 않아서 학계에서만 연구가 진행되고 있다.

본 연구에서는 STI(Shallow Trench Isolation) CMP 공정에서 주로 사용되는 CeO2(Cerium(IV) Oxide) 연마 입자의 합성을 위하여 분무 열분해 에 이해 CeO2 마이크로 크기의 입자를 합성하였 으며, 최적의 합성 조건을 찾기 위하여 전구체 수용액의 농도를 조절하고 나노 크기의 입자를 합성하기 위해 기상법인 분무 열분해와 하소법에 서 이용되는 후소성 과정과 볼밀링을 조합한 방 법을 이용하였다. 분무 열분해에 의해 중공성 및 다공성을 가지는 세리아 입자를 만들고 이를 800^oC에서 소성을 하여 중공성 및 다공성을 가 지는 입자들을 증가시키고 이를 볼밀링에 의해 세분화하고 마지막으로 800^oC에서 소성 과정을 거치면 결정성이 증가된 나노 세리아 입자를 얻 을 수 있었다. 합성된 CeO2 나노입자의 형태와 입자의 크기, 균일성을 SEM(Scanning Electron Microscopy)과 XRD(X-Ray Diffractometer), TEM(Transmission Electron Microscopy) 분석 을 통하여 조사하였다.

2. 실 험

2.1. 분무열분해 시 필요한 시약 및 분열분해 장치

분무열분해를 이용한 나노 금속 산화물의 제조 를 위하여 Cerium(III) nitrate(Ce(NO3)·6H2O, 순도: 99%, Sigma Aldrich)를 사용하였고, Ammonium cerium(IV) nitrate((NH4)2Ce(NO3)6, 순도: 99% Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 볼밀 링을 통한 나노입자를 제조하기 위해 YTZ ball(0.3 mm, 화신기계상사)을 사용하였다. 입자 가 중공성 및 다공성을 가질 수 있도록 에틸렌글 라이콜(ethylene glycol, C2H6O2, 순도 99.5%, DUKSAN)과 시트르산(citric acid, C6H8O7, 순도

99%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 나노 입자 를 제조하는데 사용된 기기로는 분무열분해 장치 (Spray Pyrolysis: SP)를 이용하였다. 분무열분해 장치의 구성은 초음파에 의해 액적이 발생되는 액적 발생부, 생성된 액적이 고온의 열에너지에 의하여 반응을 하는 반응부, 생성된 입자를 수거 하는 포집부로 이루어져있다. 반응기 내부로 액적 을 이동시키는 이송가스로는 대기가스를 이용하 였다. 초음파 장치는 6개의 진동자로 이루어졌고 진동자의 파장은 1.7 MHz이다. 반응기 내의 석 영관 길이는 120 mm, 내경은 44 mm인 것을 사 용하였다.

2.2. 분무열분해 방법 2.2.1 실험 방법 1) 용액 제조

a. Ce(NO3)3의 용액 제조

실험에 이용된 용액은 Ce(NO3)3를 3차 증류 수에 0.2M 농도로 완전히 용해시켜 제조하였다.

b. (NH4)2Ce(NO3)6의 용액 제조

실험에 이용된 용액은 (NH4)2Ce(NO3)6를 3 차 증류수에 0.2M 농도로 완전히 용해시켜 제조 하였다.

c. EG 및 CA가 첨가된 Ce(NO3)3의 용액 제조 실험에 이용된 용액은 Ce(NO3)3를 3차 증류 수에 0.2M 농도가 되도록 제조한 후 EG(ethylene glycol), CA(citric acid)를 각각 0.02M, 0.04M, 0.05M, 0.06M 농도가 되도록 첨가하여 완전히 용해시켜 제조하였다.

2) 분말 제조

분무열분해 장치(Spray pyrolysis)를 이용하여 CeO2분말을 제조하였으며 이송기체의 유량은 20 L/min, 반응기 내부의 온도는 900℃로 일정하게 유지하였다. 포집된 CeO2 분말의 경우, 900 ℃의 반응기 내부를 빠른 속도로 빠져나오면서 건조되 기 때문에 산화가 덜 된 분말이 존재하며 결정면 이 완벽히 성장하지 않은 것을 최소화하기 위해 후열처리 과정을 진행하였다. 분무 열분해에 의해 얻어진 수득 %는 백 필터를 통과하는 나노 입자 가 존재하므로 90%로 얻어진다. 이후 마이크로 크기의 입자를 나노 크기의 입자로 만들기 위해

후소성한 분말을 에탄올을 용매로 하여

CeO2(Cerium(IV) Oxide)분말과 용매의 무게의

합에 3배 이상에 해당하는 YTZ ball(0.3 mm)을 넣고 각 시간별로 6~24시간의 습식 볼밀링 과정 을 진행하였다. 볼밀링이 끝난 후 원심분리하여 분말과 용매를 분리하였으며, 분리된 분말을 진공 건조를 하였다. 진공 건조과정을 거친 분말을 옥 석(agate)의 유발(mortar)과 막자(pestle)을 이용 하여 분쇄과정을 거친 후 또 한 번의 소성과정을 거쳤다. 위 과정을 거친 CeO2 분말을 유발과 막 자를 이용한 분쇄과정을 거쳐 분말을 얻었다. 아 래의 Fig. 1에 실험과정을 나타내었다.

0.2 M 전구체 용액의 제조

↓

분무열분해 (900 ℃) 실시

↓ 1차 후소성

↓ 습식 볼밀링 실시

↓ 원심분리 후 건조

↓ 2차 후소성

↓ 분석

Fig. 1. Experimental process for fabrication of nano-sized ceria.

2.3. 분무열분해 시 금속 산화물의 반응식 ① 전구체 물질의 용해반응

Ce(NO3)3(s) + H2O(l) → Ce³⁺(aq) + 3NO3-(aq) ② 금속 산화물의 형성반응

Ce³⁺(aq) + excess O2(g) → CeO2(s)

③ 전구체 음이온, 용매 물분자의 열분해로 얻 어진 고분자 물질의 열분해 반응으로 인한 방출 기체의 형성 반응

3NO3-(aq) → NO2(g) + 1/2O2(g) 3NO3-(aq) → 3/2N2(g) + 9/2O2(g) nH2O(l) → nH2O(g)

2.4. 세리아 나노 입자의 특성 분석

(1) Scanning Electron Microscopy(SEM) 분석 제조된 분말의 표면의 모습, 입자 크기와 형상, 분포도를 관찰하기 위해 FE-SEM (HORIBA, S-4800) 분석기기로 측정하였다.

(2) X-Ray Diffractometer(XRD) 분석

제조된 분말의 결정구조를 분석하기 위해 X-Ray Diffractometer(XRD, Rigaku, D/MAX-2500U/PC)를 이용하였다. 분석에는 Cu/Kα radiation을 이용하였으며, 2θ는 10°

~ 100°까지 분석하였다.

(3) Transmission Electron Microscopy(TEM) 분석

제조된 입자의 크기와 형상, 분포도를 관찰하 기 위해 FE-TEM(JEM-2100F HR)분석기기로 측정하였다.

3. 결과 및 토론

Ce(NO3)3를 0.2M 농도로 500mL 전구체 수용 액을 만든 뒤, 분무열분해(Spray pyrolysis; SP)를 이용하여 마이크로 크기의 CeO2(Cerium(IV) Oxide) 금속 산화물 분말을 얻었다. 포집된 분말 을 1 ℃/min의 속도로 상온에서부터 로(furnace) 를 이용하여 800 ℃까지 승온한 후 1시간 동안 유지한 뒤, 자연 냉각시켜 산화와 1차 후소성 과 정을 거쳤다. 1차 후소성을 거친 분말은 24시간 동안 에탄올 습식 ball-milling을 진행한 후, YTZ ball과 용매에 분산된 CeO2를 분리한 뒤 원심분리와 진공건조를 한 후 다시 800 ℃까지 승온한 후 1시간 동안 유지하는 2차 후소성 과정 을 마친 후, 자연 냉각시켜 최종 CeO2 분말을 회수하였다. 유기첨가제인 EG(Ethylene Glycol) 및 CA(Citric acid) 전구체 수용액을 만들 때 각 각 0.00M, 0.02M, 0.04M, 0.05M, 0.06M 농도 로 첨가하였으며 입자의 합성방법은 상기에 기술 한 방법과 동일하다. Ce(NO3)3 수용액으로부터 분무열분해(spray pyrolysis: SP)에 의해 얻어진 CeO2 분말을 볼밀(ball miling: BM)에 의한 분 쇄 및 후소성(post-heat: PH) 과정을 조합하여 다음과 같은 제조 경로를 Table 1에 나타내었다.

No. Path Path ① Spray Pyrolysis(SP)

Path ② Spray Pyrolysis(SP)→Ball-milling(BM)

Path ③ Spray Pyrolysis(SP)→Ball-milling(BM)→Postheat(PH) Path ④ Spray Pyrolysis(SP)→Postheat(PH)

Path ⑤ Spray Pyrolysis(SP)→Post-heat(PH)→Ball-milling(BM)

Path ⑥ Spray Pyrolysis(SP)→Post-heat(PH)→Ball-milling(BM)

→Postheat(PH)

Table 1. Various combined paths for obtaining nano-sized ceria

3.1. Spray Pyrolysis(SP)에 의한 CeO₂의 합성 Table 1에 제시된 Path ① 즉 Spray Pyrolysis(SP)의 경로를 얻어진 CeO2 입자의 형 태를 확인을 제일 먼저 시도하였다. EG 및 CA 를 EG 및 CA를 각각 0.00M, 0.02M, 0.04M, 0.05M, 0.06M을 첨가한 후 분무열분해에 의해 합성한 CeO2를 비교하기 위하여 SEM 사진을 Fig. 2에 나타내었다.

EG 및 CA를 첨가하지 않고 합성한 CeO2 입 자의 경우에는 입자가 찌그러져 있음을 관찰할 수 있다. 그러나 EG 및 CA를 첨가한 후 얻어지 는 CeO2 입자의 경우에는 방출 기체 형성반응으 로 인해 다공성과 중공성을 가지는 구형 입자를 갖는 것을 관찰 할 수 있었다. EG 및 CA의 첨 가량이 없거나 적은 경우 적은 경우 즉 Fig. 2의 (ⅰ)과 (ⅱ)의 경우합성된 CeO2 입자의 모양이 찌그러져 있고 중공성과 다공성이 없는데 비하여 Fig. 2의 (ⅲ), (ⅳ), (ⅴ)의 경우 CeO2 입자의 모 양이 대체적으로 구형에 가까움을 알 수 있었다.

이는 EG 및 CA의 첨가량이 많아질수록 방출 기 체가 많이 형성되어 외부로 방출되면서 내부가 비어있는 중공성 및 다공성 구형입자가 생성되었 음을 알 수 있었다.

3.2. Spray Pyrolysis(SP) 후

Ball-milling(BM)에 의한 CeO₂의 합성 Table 1에 제시된 Path ② 즉 Spray Pyrolysis(SP)→Ball-milling(BM)의 경로를 얻어 진 CeO2 입자의 형태를 확인을 위해 EG 및 CA 가 0.02M, 0.04M, 0.05M, 0.06M 첨가된

Ce(III)(NO3)3 전구체 수용액을 분무열분해를 이 용하여 얻어진 CeO2에 대해 습식 볼밀링(Ball Milling: BM)을 24 시간 동안 실시하여 얻은 CeO2의 SEM 사진을 나타내었다(Fig. 3). 분무열 분해에 의해 합성된 마이크로 크기의 중공성 및 다공성입자를 나노 크기로 분쇄하기 위하여 습식 볼밀링을 24 시간동안 실시하였다. 볼밀링 시간 에 따라 입자의 크기와 균일성을 확인하기 위하 여 SEM 분석을 하였다. Fig. 3에서 볼 수 있듯 이 EG 및 CA가 첨가량을 증가시키면 CeO2 입 자의 크기가 작아짐을 SEM 사진의 배율을 증가 시켜 확인할 수 있었다. 볼밀링 후 응집은 일어 났으나 입자의 크기가 작아지고 균일해짐을 확인 할 수 있었다.

3.3. Spray Pyrolysis(SP), Ball-milling(BM) 및 Postheat(PH)에 의한 CeO₂의 합성 Path ② 즉 Spray Pyrolysis(SP)→

Ball-milling(BM)의 경로를 얻어진 CeO2 입자의 완전한 결정화를 이루기 위해 Table 1에 제시된 Path ③ 즉 Spray Pyrolysis(SP)→

Ball-milling(BM)→Postheat(PH)의 경로에 의해 CeO2 입자를 얻었다. 얻어진 CeO2 입자의 형태 를 확인을 위해 EG 및 CA가 0.02M, 0.04M, 0.05M, 0.06M 첨가된 Ce(III)(NO3)3 전구체 수 용액을 분무열분해를 이용하여 얻어진 CeO2에 대해 습식 볼밀링(Ball Milling: BM)을 24 시간 동안 실시하여 얻은 후 얻어진 CeO2를 800℃에 서 후소성(PH) 하여 얻은 CeO2의 SEM 사진을 나타내었다(Fig. 4). 분무열분해(SP)와 볼밀링

(ⅰ)

(ⅱ) (ⅲ)

(ⅳ) (ⅴ)

Fig. 2. SEM images of CeO2 according to the concentrations of EG and CA by spray pyrolysis of Ce(III)(NO3)3 precursor aqueous solution.

(ⅰ) Ce(III)/(EG, CA) 0.00M→SP (ⅱ) Ce(III)/(EG, CA) 0.02M→SP (ⅲ) Ce(III)/(EG, CA) 0.04M→SP (ⅳ) Ce(III)/(EG, CA) 0.05M→SP (ⅴ) Ce(III)/(EG, CA) 0.06M→SP

(ⅰ) (ⅱ)

(ⅲ) (ⅳ)

Fig. 3 SEM images of CeO2 according to the concentrations of EG and CA by spray pyrolysis of Ce(III)(NO3)3 precursor aqueous solution and after ball-milling for 24 hours.

(ⅰ) Ce(III)/(EG, CA) 0.02M→SP→BM(24hrs) (ⅱ) Ce(III)/(EG, CA) 0.04M→SP→BM(24hrs) (ⅲ) Ce(III)/(EG, CA) 0.05M→SP→BM(24hrs) (ⅳ) Ce(III)/(EG, CA) 0.06M→SP→BM(24hrs)

(BM)의 과정을 거친 입자들(Fig. 3)보다 분무열 분해(SP)와 볼밀링(BM) 및 후소성(PH, 800℃, 1hr) 과정을 거친 입자들이 더 많이 응집되어있 음을 확인할 수 있었다. 분무열분해에 의해 결정 면 성장이 완성되지 않은 상태에서 볼밀링을 하

고 난후 후소성을 거치면 세리아 입자들은 작아 졌으나 입자간 심한 응집이 일어남을 알 수 있었 다. Path ③으로 얻어진 CeO2 입자들은 심한 응 집으로 세리아 연마액을 제조하기에는 어려움이 있다.

(ⅰ) (ⅱ)

(ⅲ) (ⅳ)

Fig. 4. SEM images of CeO2 according to the concentrations of EG and CA by spray pyrolysis of Ce(III)(NO3)3 precursor aqueous solution and after ball-milling, and post heat.

(ⅰ) Ce(III)/(EG, CA) 0.02M→SP→BM(24hrs)→PH(1hr) (ⅱ) Ce(III)/(EG, CA) 0.04M→SP→BM(24hrs)→PH(1hr) (ⅲ) Ce(III)/(EG, CA) 0.05M→SP→BM(24hrs)→PH(1hr) (ⅳ) Ce(III)/(EG, CA) 0.06M→SP→BM(24hrs)→PH(1hr)

*(Postheat was done at 800℃.)

3.4. Spray Pyrolysis(SP) 및 Postheat(PH) 에 의한 CeO2의 합성

Table 1에 제시된 Path ④ 즉 Spray Pyrolysis(SP)→Postheat(PH)의 경로를 얻어진 CeO2 입자의 형태를 확인을 위해 EG 및 CA가 0.02M, 0.04M, 0.05M, 0.06M 첨가된 Ce(III)(NO3)3 전구체 수용액을 분무열분해를 이 용하여 얻어진 CeO2에 대해 800℃에서 후소성

(PH)을 1 시간동안 하여 얻은 CeO2의 SEM 사 진을 나타내었다(Fig. 5). 후소성(PH, 800℃, 1hr) 후의 입자의 모양이나 크기는 후소성 전 (Fig. 2)과 비교하면 입자의 껍질이 현저히 얇아 짐을 알 수 있었고 후속 공정으로 습식 볼밀링을 실시하면 쉽게 나노 크기의 CeO2를 얻을 수 있 는 가능성을 제시하여 줌을 알 수 있다.

(ⅰ) (ⅱ)

(ⅲ) (ⅳ)

Fig. 5. SEM images of CeO2 according to the concentrations of EG and CA by spray pyrolysis of Ce(III)(NO3)3 precursor aqueous solution and postheat(PH) at 800℃ for 1 hour

(ⅰ) Ce(III)/(EG, CA) 0.02M→SP→PH(1hr) (ⅱ) Ce(III)/(EG, CA) 0.04M→SP→PH(1hr) (ⅲ) Ce(III)/(EG, CA) 0.05M→SP→PH(1hr) (ⅳ) Ce(III)/(EG, CA) 0.06M→SP→PH(1hr)

3.5. Spray Pyrolysis(SP), Postheat(PH) 및 Ball-milling에 의한 CeO₂의 합성 Table 1에 제시된 Path ⑤ 즉 Spray Pyrolysis(SP)→Postheat(PH)→Ball-milling(BM) 의 경로를 얻어진 CeO2 입자의 형태를 확인을 위해 EG 및 CA가 0.02M, 0.04M, 0.05M, 0.06M 첨가된 Ce(III)(NO3)3 전구체 수용액을 분무열분해를 이용하여 얻어진 CeO2에 대해 80 0℃에서 후소성(PH)을 1 시간동안 한 후 습식 볼밀링을 24 시간 동안 실시하여 얻은 CeO2의

SEM 사진을 나타내었다(Fig. 6). Fig. 3과 같이 후소성하지 않고 바로 볼밀링을 진행한 경우보다 분무열분해(SP) 과정, 후소성(PH, 800℃, 1hr), 볼밀링(BM)의 과정을 거친 후 얻어지는 CeO2의 입자의 크기는 조금더 커지나 입자의 형태가 각 형을 이루고 있음을 알 수 있었다. 또한 EG 및 CA의 첨가량이 0.02M에서 0.04M, 0.05M로 증 가할수록 CeO2의 입자의 크기는 작아지며 0.06M의 경우는 CeO2의 입자의 크기는 약간 증 가함을 알 수 있다.

(ⅰ) (ⅱ)

(ⅲ) (ⅳ)

Fig. 6. SEM images of CeO2 according to the concentrations of EG and CA by spray pyrolysis of Ce(III)(NO3)3 precursor aqueous solution and postheat(PH) at 800℃ for 1 hour and ball-milling 24 hours.

(ⅰ) Ce(III)/(EG, CA) 0.02M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs) (ⅱ) Ce(III)/(EG, CA) 0.04M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs) (ⅲ) Ce(III)/(EG, CA) 0.05M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs) (ⅳ) Ce(III)/(EG, CA) 0.06M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs)

3.6. Spray Pyrolysis(SP), Postheat(PH), Ball-milling, Postheat(PH)에 의한 CeO2의 합성

Table 1에 제시된 Path ⑥ 즉 Spray Pyrolysis(SP)→Postheat(PH)→Ball-milling(BM)

→Postheat(PH)의 경로를 얻어진 CeO2 입자의 형태를 확인을 위해 EG 및 CA가 0.02M, 0.04M, 0.05M, 0.06M 첨가된 Ce(III)(NO3)3 전

구체 수용액을 분무열분해를 이용하여 얻어진 CeO2에 대해 800℃에서 후소성(PH)을 1 시간 동안 한 후 습식 볼밀링을 24 시간 동안 실시하 고 다시 후소성(PH)을 800℃에서 1 시간동안 한 후 얻은 CeO2의 SEM 사진을 나타내었다(Fig.

7). EG 및 CA의 첨가량 0.02M에서 0.05M로 증가할수록 CeO2 입자의 크기가 작아졌으나 오 히려 0.06M에서는 증가함을 알 수 있다.

(ⅰ) (ⅱ)

(ⅲ) (ⅳ)

Fig. 7. SEM images of CeO2 according to the concentrations of EG and CA by spray pyrolysis of Ce(III)(NO3)3 precursor aqueous solution and postheat(PH) at 800℃ for 1 hour and ball-milling 24 hours, and postheat(PH) at 800℃ again.

(ⅰ) Ce(III)/(EG, CA) 0.02M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs)→PH(1hr) (ⅱ) Ce(III)/(EG, CA) 0.04M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs)→PH(1hr) (ⅲ) Ce(III)/(EG, CA) 0.05M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs)→PH(1hr) (ⅳ) Ce(III)/(EG, CA) 0.06M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs)→PH(1hr)

분무열분해에 의해 합성된 CeO2의 합성 여부와 결정성을 조사하기 위하여 XRD 분석을 하였다 (Fig. 8). 분무열분해에 의해 합성된 CeO2 의 XRD 피크와 기준피크가 잘 일치하는 것으로 보 아 분무열분해로 CeO2가 합성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 분무열분해(SP)의 단계를 거쳐 서 합성된 CeO2와 분무열분해(SP), 후소성(PH, 800℃, 1hr) 단계를 거쳐서 합성된 CeO2의 XRD 피크를 확인하였을 때 분무열분해(SP)의 단

계를 거쳐서 합성된 CeO2의 피크의 폭이 넓으나 분무열분해(SP), 후소성(PH, 800℃, 1hr) 단계를 거쳐서 합성된 CeO2의 피크의 폭이 좁아짐을 확 인하였고 전체 피크를 보면 소성 전의 높은 백그 라운드 피크가 소성 후에 낮아졌음을 확인할 수 있었다. 따라서 분무열분해만으로는 결정의 성장 에 한계가 있고 추가적인 후소성 과정을 거쳐야 만 결정이 제대로 성장함을 알 수 있었다.

Fig. 8. XRD patterns of CeO2 synthesized by path ① (Spray Pyrolysis(SP)) and path ④(Spray Pyrolysis(SP)→Postheat(PH)).

Fig. 9. XRD patterns of CeO2 synthesized by Path ⑥ (Spray Pyrolysis(SP)→

Postheat(PH)→Ball-milling(BM)→Postheat(PH))

(ⅰ) Ce(III)/(EG, CA) 0.00M→SP→PH(1hr)→BM→PH(1hr) (ⅱ) Ce(III)/(EG, CA) 0.02M→SP→PH(1hr)→BM→PH(1hr) (ⅲ) Ce(III)/(EG, CA) 0.04M→SP→PH(1hr)→BM→PH(1hr) (ⅳ) Ce(III)/(EG, CA) 0.05M→SP→PH(1hr)→BM→PH(1hr) (ⅴ) Ce(III)/(EG, CA) 0.06M→SP→PH(1hr)→BM→PH(1hr)

*(PH was done at 800℃)

B(FWHM) 2θ cosθ particle size t(nm) (ⅰ) 0.39379 28.56166 0.9690983180 20.57789 (ⅱ) 0.39521 28.52999 0.9691664552 20.50252 (ⅲ) 0.39828 28.54476 0.9691346871 20.34515 (ⅳ) 0.39244 28.53741 0.969150498 20.64757 Table 2. Sizes of primary particle by Debye-Scherrer for path ⑥

(Spray Pyrolysis(SP)→Postheat(PH)→Ball-milling(BM)→Postheat(PH))

(ⅰ) Ce(III)/(EG, CA) 0.02M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs)→PH(1hr) (ⅱ) Ce(III)/(EG, CA) 0.04M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs)→PH(1hr) (ⅲ) Ce(III)/(EG, CA) 0.05M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs)→PH(1hr) (ⅳ) Ce(III)/(EG, CA) 0.06M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs)→PH(1hr)

*(PH was done at 800℃)

Fig. 9는 Table 1에 제시된 Path ⑥ 즉 Spray Pyrolysis(SP)→Postheat(PH)→Ball-milling(BM)

→Postheat(PH)의 경로에 의해 얻어진 CeO2에 대해 합성 여부를 확인하기 위하여 측정한 XRD 결과이다. CeO2의 기준 XRD 피크와 비교하여 보았을 때 (ⅰ)~(v)의 경로에 의해 얻어진 CeO2

가 제대로 합성되었음을 확인할 수 있었다.

Table 2는 Table 1에 제시된 Path ⑥ 즉 Spray Pyrolysis(SP)→Postheat(PH)→

Ball-milling(BM)→Postheat(PH)의 경로에 의해 얻어진 CeO2 입자를 Debye-Scherrer 식을 이용 하여 CeO2 1차 입자의 크기를 계산한 것을 나타 내었다. Table 2를 보면 CeO2 1차 입자의 크기 는 20nm 정도임을 확인하였다

Fig. 10은 Table 1에 제시된 Path ⑥ 즉 Spray Pyrolysis(SP)→Postheat(PH)→Ball-milling(BM)

→Postheat(PH)의 경로에 의해 얻어진 CeO2에 대해 TEM 분석 사진을 나타내었다. Fig. 10의 (ⅰ)의 경우 TEM 사진상에서의 CeO2의 입자의 평균 크기는 43 nm(편차=14.5 nm) 이었고 Debye-Scherrer식으로 계산한 값인 20 nm와 비 교하였을 때 큰 오차가 있었으며 입자 크기의 균 일성이 없음을 확인 할 수 있었다. Fig. 10의의 (ⅱ)의 경우에는 TEM 사진상에서의 CeO2 입자 의 평균 크기는 24 nm(편차=9 nm) 이었고 Debye-Scherrer식으로 계산한 값인 20 nm와 비 교하였을 때 유사한 크기이지만 TEM 사진상에 서 입자크기의 편차가 크므로 전체적인 입자들을

관찰하였을 때 입자 크기의 균일성이 떨어짐을 확인할 수 있었다. Fig. 10의 (ⅲ)의 경우에는 TEM 사진상에서의 CeO2 입자의 평균 크기는 24 nm(편차=3.8 nm) 이었고 Debye-Scherrer식 으로 계산한 값인 20 nm와 비교하였을 때 유사 한 크기이지만 TEM 상에서의 입자크기의 편차 가 적으므로 전체적인 입자들을 관찰하였을 때 입자 크기의 균일성이 있음을 확인할 수 있었다.

Fig. 10의 (ⅳ)의 경우 보면 TEM 사진에서의 CeO2 입자의 평균 크기는 18 nm(편차=6.9 nm) 이었고 Debye-Scherrer식으로 계산한 값인 20 nm입자의 크기가 Debye-Scherrer식으로 계산한 값보다 작은 크기를 관찰할 수 있었으며 전체적 으로 입자의 크기가 균일하지 않음을 확인하였다.

TEM 사진상에서 알 수 있는 것은 EG 및 CA의 양을 증가 시킬수록 전반적으로 CeO2 입자의 크 기는 감소함을 알 수 있었다. 전체적으로 볼 때 EG 및 CA가 0.05M 첨가된 Ce(III)가 전구체 수 용액을 이용하여 얻어진 CeO2 입자에 대해

TEM 분석으로 측정한 입자크기와

Debye-Scherrer식에 의해 계산된 1차입자의 크 기가 가장 유사하고 편차가 작은 결과를 가져왔 다.

(ⅰ) (ⅱ)

(ⅲ) (ⅳ)

Fig. 10. TEM images of CeO2 according to the concentrations of EG and CA by spray pyrolysis of Ce(III)(NO3)3 precursor aqueous solution and postheat(PH) at 800℃ for 1 hour and ball-milling 24 hours, and postheat(PH) at 800℃ again.

(ⅰ) Ce(III)/(EG, CA) 0.02M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs)→PH(1hr) (ⅱ) Ce(III)/(EG, CA) 0.04M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs)→PH(1hr) (ⅲ) Ce(III)/(EG, CA) 0.05M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs)→PH(1hr) (ⅳ) Ce(III)/(EG, CA) 0.06M→SP→PH(1hr)→BM(24hrs)→PH(1hr)

4. 결 론

본 연구에서는 Ce의 3가 전구체인 Ce(NO3)3

수용액과 유기첨가제 EG 및 CA를 이용한 분무 열분해로 마이크로 크기의 CeO2를 합성하고 볼 밀링을 통하여 마이크로 크기의 CeO2 입자를 분 쇄하여 나노 크기로 만들고 그 특성을 연구하였 다. Ce(NO3)3 수용액을 이용하여 합성한 후 볼 밀링으로 분쇄한 나노 크기의 CeO2 입자를 소성 하지 않고 볼밀링한 경우와 소성과정을 거친 후 볼밀링한 경우를 비교하여 보았을 때, 소성하지

않고 볼밀링 한 입자보다 소성과정을 거친 후 볼 밀링한 입자의 결정이 더 크고 결정이 잘 성장하 였으며 볼밀링 시간에 따른 입자의 균일성 및 크 기 조절이 용이하였다.

EG 및 CA 첨가량에 따라 상기 언급한 공정 후에 Debye-Scherrer식을 이용하여 1차 입자의 크기가 모두 20~24 nm 정도의 크기로 계산되었 고 TEM 분석을 통하여 측정한 입자의 크기는 EG 및 CA가 0.05M이 첨가된 Ce(III) 전구체 수 용액으로 합성한 후 볼밀링 후 소성한 CeO2 입 자의 크기가 가장 적은 편차를 보였다. 0.05M의 EG 및 CA를 첨가하여 합성한 CeO2를 제외하고

는 Debye-Scherrer식으로 계산한 결과와 TEM에 서 측정한 입자크기의 편차가 커서 균일성이 떨 어짐을 알 수 있었다. 이는 EG 및 CA의 첨가량 에 기인하는데 첨가량이 적을 경우 입자의 중공 성 및 다공성이 적어 입자의 껍질이 두꺼워지고 이는 볼밀링을 통하여 분쇄하여도 크기가 큰 입 자와 작은 입자로 나뉘어져 입자간 편차가 커지 게 된다. 첨가량이 많을 경우에는 중공성 및 다 공성의 성질이 커져 합성된 입자의 껍질이 얇아 져 볼밀링한 입자의 크기가 Debye-Scherrer 식으 로 계산한 입자 크기와 같거나 더 작은 입자로 나뉘어져 편차가 커지게 된다. 따라서 EG 및 CA 첨가량이 적거나 많은 경우에 볼밀링 후 입 자의 크기가 크거나 작을 수 있으므로 편차를 줄 이기 위하여 적절한 양의 EG 및 CA를 첨가하는 것이 볼밀링 시 입자의 크기 조절 및 균일성을 확보하는 것에 용이하다. 최적화된 EG 및 CA의 양은 0.05M인 것으로 나타났으며 EG 및 CA가 0.05M 첨가된 Ce(III)가 전구체 수용액을 이용하 여 분무 열분해→후소성→볼 밀링→후소성의 경 로에 의해 얻어진 나노 세리아는 얻어진 CeO2

입자에 대해 TEM 분석으로 측정한 입자의 평균 크기 24 nm(편차=3.8 nm)는 Debye-Scherrer식 에 의해 계산된 1차입자의 크기(20 nm)와 가장 유사한 크기를 나타내었다. 6개의 경로(path) 중 에서 경로 ⑥에 의해 얻어진 나노 세리아는 CMP용 연마 입자로서 활용이 기대되어진다.

감사의 글

본 연구는 중소기업청의 2018년 월드클래스 300 프로젝트 R&D지원사업(과제번호 : S2453391)을 통해 개발된 결과물임.

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