한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 51, No. 1, 2018.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2018.51.1.47
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
3D-foam 구조의 구리-주석 합금 도금층을 음극재로 사용한 리튬이온배터리의 전기화학적 특성 평가
정민경a, 이기백b,*, 최진섭a,*
a인하대학교 화학·화학공학융합학과
b영남대학교 화학공학부
Electrochemical Properties of 3D Cu-Sn Foam as Anode for Rechargeable Lithium-Ion Battery
Minkyeong Junga, Gibaek Leeb,*, and Jinsub Choia,*
a
Department of Chemistry and Chemical Engineering, Inha University, Incheon, 22212, Korea
b
School of Chemical Engineering, Yeungnam University, Gyeongsan, 38541, Korea
(Received January 18, 2018 ; revised February 6, 2018 ; accepted February 23, 2018)
Abstract
Sn-based lithium-ion batteries have low cost and high theoretical specific capacity. However, one of major problem is the capacity fading caused by volume expansion during lithiation/delithiation. In this study, 3- dimensional foam structure of Cu-Sn alloy is prepared by co-electrodeposition including large free space to accommodate the volume expansion of Sn. The Cu-Sn foam structure exhibits highly porous and numerous small grains. The result of EDX mapping and XPS spectrum analysis confirm that Cu-Sn foam consists of SnO
2with a small quantity of CuO. The Cu-Sn foam structure electrode shows high reversible redox peaks in cyclic voltammograms. The galvanostatic cell cycling performances show that Cu-Sn foam electrode has high specific capacity of 687 mAh/g at a current rate of 50 mA/g. Through SEM observation after the charge/
discharge processes, the morphology of Cu-Sn foam structure is mostly maintained despite large volume expan- sion during the repeated lithiation/delithiation reactions.
Keywords : Electrodeposition, Cu-Sn alloy, 3D-foam, Lithium ion battery, Anode
1. 서 론
리튬이온배터리는 높은 기전력, 높은 에너지 밀 도 및 합리적인 사이클 수명으로 인해 과학 및 산 업 분야에서 엄청난 관심을 받고 있으며 전자 장치 에서 주요 전원 공급원으로 광범위하게 사용되고 있다[1-3]. 리튬이온배터리의 음극재로는 흑연이 가
장 오랫동안 보편적으로 사용되어 왔지만, 낮은 이 론용량(372 mAh/g)의 한계점이 있다[4-5]. 이로 인 해 실리콘, 주석과 같이 높은 이론용량을 갖는 물 질들이 주목받고 있다. 그 중에서 주석은 높은 이 론용량(991 mAh/g) 외에도, 높은 방전 플랫폼으로 인한 안전성, 열역학적 안정성 등의 장점이 있다[6- 10]. 하지만, 순수 주석은 리튬화/탈리튬화 과정에 서 급격한 부피 변화(~300%)로 인하여 활성 물질 의 분쇄와 전극 표면의 균열, 급격한 용량 감소를 유발하기 때문에 음극재로써 실용 가능성이 적다 [11-14]. 이러한 부피 변화를 수용할 적절한 구조가 없는 순수 주석 전극은 몇 번의 충방전 싸이클 내 에 전극이 파괴된다. 이를 해결하기 위한 방법 중
*
Corresponding Author: Gibaek Lee, Jinsub Choi School of Chemical Engineering, Yeungnam University Department of Chemistry and Chemical Engineering, Inha University
Tel: +82-32-860-7476 ; Fax: +82-32-872-4046
E-mail: [email protected], [email protected]
따라서 본 연구에서는 주석의 리튬화/탈리튬화에 따른 부피 변화를 수용할 수 있는 3D-foam 구조의 구리-주석 합금을 제조하고자 하였다. 먼저 전해질 내의 주석 농도를 조절하며 고전류에서 전해 도금 을 실시하였고 이를 통해, 3D-foam 구조를 유지하 면서 활물질인 주석을 가장 많이 포함할 수 있는 도금 조건을 탐색하였다. 이후, 제조한 도금층이 SnO2(이론용량 782 mAh/g)와 소량의 CuO(이론용량 674 mAh/g)로 구성되어 있음을 표면분석으로 확인 하였다. 이러한 3D-foam 구조의 구리-주석 합금을 리튬이온배터리의 음극재로 적용하여 리튬과의 반 응과 그 성능을 확인해보았다.
2. 실험방법
구리-주석 합금 도금을 위한 시편으로 두께 0.1 mm, 지름 15.0 mm의 구리 디스크를 아세톤과 희석시킨 hydrochloric acid(HCl, Sigma Aldrich)로 세정한 후, 이를 cathode로 사용하였다. Anode로는 백금망을 사용하였고 전해질은 0.15 M의 copper sulfate pentahydrate (CuSO4·5H2O, Sigma Aldrich)와 0.05~0.30 M의 tin sulfate (SnSO4, Sigma Aldrich)를 포함하는 2.0 M의 Methanesulfonic acid(MSA, CH3SO3H, Sigma Aldrich)를 사용하였다.
구리-주석 합금 도금은 DC power supply (N8761A, Agilent Technologies)를 사용하여 상온에 서 교반이나 질소 기포 발생기 없이 실시하였고, 인 가 전류 밀도와 시간은 각각 3 A/cm2, 5 s로 고정하 였다. 본 실험에서는 전해질 내의 주석 함량 만을 변화시키며 도금을 실시하였다.
도금층의 구조는 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscope, Hitachi S-4300)을 이 용하여 분석하였으며, 싸이클 전후로 나누어 foam 구조의 변화를 확인하였다. 또한, 도금층의 구성성 분과 상세한 화학적 상태는 각각 에너지분산형 분
전압-전류(cyclic voltammetry)를 측정하였고, 전압 범위와 주사 속도는 각각 0.01~2.5 V, 0.1 mV/s로 실시하였다. 정전류 충방전 싸이클은 0.01~2.5 V (vs.
Li/Li+)의 전압 범위에서 실시하였고, battery cycler system (WBCS 3000, WonATech)을 사용하였다.
3. 결 과
그림 1은 3 A/cm2의 전류 밀도로 5 s 동안 정전 류 도금을 실시한 시편의 표면을 FE-SEM으로 관 찰한 것이다. 도금 용액 내의 구리 농도는 0.15 M 로 고정되어 있고, 주석의 농도는 (a)에서 (f)까지 각각 0.05~0.30 M로 0.05 M씩 증가한다. 조건별로 기공의 크기와 밀도는 다르지만 모든 조건에서 foam 구조가 나타났다. 이러한 foam 구조에서 큰 기공은 기판에서의 수소 발생으로 인해 생성되고, 기공 벽 면의 작은 기공들은 도금된 구리-주석 입자에서 발 생하는 수소로 인하여 생성된다[24]. 그림 1 (a)는 기판 전체에 구리-주석 입자들이 얇게 도금이 되었 지만, foam 구조는 거의 생성되지 않았고 기공의 크기 또한 균일하지 않았다. 그림 1 (b)에서는 foam 구조가 나타나지만 충분히 형성되지 않아 두꺼운 경계선이 보인다. 그림 1 (c)는 충분한 foam 구조 형성으로 기공의 크기가 커지고 경계선은 감소하여 작은 크랙들만 확인되었고, 그림 1 (d)에서는 더욱 크고 균일한 foam 구조가 나타났다. 이후 전해질 내의 주석 함량이 더 증가한 그림 1 (e), (f)는 다시 두꺼운 경계선이 나타나고 기공의 크기가 불균일 하였다. 이를 통해, 균일하고 조밀한 foam 구조를 가지기 위해서는 전해질 내의 주석 함량이 0.15~0.20 M 정도 필요하다는 것을 확인하였다.
그림 1의 도금층들을 EDX 및 mapping으로 관찰 한 결과를 그림 2에 나타내었다. 그림 2 (a)는 그림 1 (d)(전해질 내의 주석 함량 0.20 M)의 mapping 데이터로, foam 구조의 표면과 벽면에 구성성분들
(O, Cu, Sn)이 모두 균일하게 도금 된 것을 확인하 였다. 그림 2 (b)는 EDX로 측정한 그림 1 (a)~(f)의 구성성분의 함량을 비교한 그래프이다. 전해질 내 의 주석의 농도가 높아질수록 도금층의 주석 함량 또한 증가하다가 50 wt% 부근에서 포화상태가 되 었고, 도금층의 구리 함량은 전해질 내 주석 함량 이 0.20 M 인 조건까지 감소하다가 그 이후 다시 소량 증가하는 경향을 나타내었다. 산소의 함량은 전해질 내 주석 함량이 0.15, 0.20 M에 해당하는 도금층에서만 20 wt%가 넘고 다른 조건에서는 약 5 wt% 정도 존재하는 것을 확인하였다. 구리와 주 석의 합금 도금 시에, 높은 전류 밀도에서 주석은 주로 산화물, 또는 수화물로 형성된다. 이는 높은 전류 밀도에서는 기판에서 수소가 강하게 발생하여 표면의 pH가 부분적으로 증가하기 때문이다[25, 26].
즉, 수소 발생이 활발할수록, foam 구조가 균일하 게 형성되고 산화물의 형태도 많이 나타나므로 그 림 1과 그림 2 (b)의 경향이 일치함을 알 수 있다.
본 실험의 인가 전류 밀도, 도금 시간 등의 고정된 조건 하에서, 전해질 내의 주석 함량이 0.20 M 일 때, 가장 수소 발생이 활발하게 일어났음을 알 수 있다.
그림 3은 XPS 분석을 통해 도금층의 화학 상태 를 확인한 것으로, foam 구조가 가장 균일한, 그림 1 (d) 조건의 도금층을 분석하였다. 고분해능 Cu 2p3/2와 Cu 2p1/2 스펙트럼은 각각 934.4, 954.3 eV 에서 피크가 나타났고 이는 구리가 CuO, Cu(OH)2
와 같은 Cu2+의 화학상태로 표면에 존재함을 나타 낸다. 또한 942.5, 962.4 eV에서의 위성 피크들을 통해 Cu2+의 형성을 더욱 확실히 할 수 있다[27].
Fig. 1. Top-view SEM images of Cu-Sn alloy films deposited for 5 s as a function of Sn concentration in a solution (a) 0.05, (b) 0.10, (c) 0.15, (d) 0.20, (e) 0.25, and (f) 0.30 M.
Fig. 2. (a) Top-view SEM image of a Cu-Sn alloy film deposited at 3 A/cm
2for 5 s in Sn 0.20 M, showing the
elemental mapping regions and corresponding mappings of oxygen, copper and tin. (b) Plot of copper, tin, and
oxygen contents at the surface of the deposited Cu-Sn alloy as a function of tin concentration in the bath.
그리고 주석의 경우에는, Sn 3d5/2, Sn 3d3/2 스펙트 럼 모두 486.7, 495.1 eV에서 피크가 존재하고 이 는 도금층의 표면에서 주석이 Sn4+ 상태인 SnO2로 주로 구성되어 있음을 의미한다[28]. 산소는 O 1s 스펙트럼을 통해, 금속산화물 형태로 존재함을 확 인하였고 최종적으로 구리-주석 합금 도금층의 최 외각 표면은 주로 CuO/SnO2로 존재함을 알 수 있다.
제조한 foam 구조의 구리-주석 합금 도금층을 리 튬이온배터리 음극재로써의 전기화학적 성능을 알 아보기 위해 coin-type cells을 조립하여 실험을 진 행하였고, 이 때 전극으로는 전해질 내의 주석 함 량이 0.20 M인 조건(그림 1 (d))에서 제조한 도금 층을 사용하였다.
그림 4는 순환 전압-전류 (CV) 곡선이며, 0.01
~2.5 V의 전위 범위에서 0.1 mV/s의 스캔 속도로 5 싸이클 실시하였다. 첫 싸이클의 1.0 V의 cathodic 전류 피크는 식 (1)에서 설명하는 바와 같이 SnO2
가 Li+과 반응하여 Sn, Li2O를 형성하는 것을 나타 낸다. 여기서 Li2O는 비활성 물질로써, 일반적으로 비가역적 반응이므로 초기 용량의 급격한 감소를 유발한다. 계속해서 cathodic 방향으로, 0.4 V의 피 크는 전해질 분해에 의해 형성되는 solid electrolyte interface(SEI)층의 형성을 나타내고, 0.13 V는 리튬 화 반응에 의해 LixSn을 형성하는 식 (2)와 같다.
SEI 층 형성 반응의 경우, 두번째 싸이클부터는 해 당 전위에서 피크가 발생하지 않으므로, 이후 전해 질 분해가 추가적으로 발생하지만 비가역적 용량 감소는 일으키지 않는, 무시해도 될 정도의 반응이 다. Anodic 방향에서는, 0.54, 0.80 V의 전압에서 산화 피크가 나타났고 이는 각각 Li22Sn5와 LiSn의 탈리튬화 반응이다. 추가적인 산화 피크로 1.2 V에
서 넓은 피크를 확인할 수 있는데, 이는 식 (1)의 역반응으로, 주석이 산화되는 반응이다. 그리고 연 속되는 싸이클의 0.82 V에서의 환원 피크는 첫번째 싸이클 1.0 V에서의 주석 환원과 동일한 (식 (1)) 반 응이다. 보통 비활성 물질인 Li2O의 생성으로 인해 비가역적 반응이 일어난다. 하지만, 본 실험에 적용 된 전극의 경우 SnO2의 산환환원 반응이 안정적으 로 나타나므로, 첫번째 싸이클이후 SnO2가 가역적 인 반응이 보임을 확인하였다[29, 30]. 계속해서 0.26 V의 cathodic 피크에서는 식 (2)와 같은 주석의 리 튬화 반응이 발생한다.
SnO2 + 4Li+ + 4e- ↔ Sn + 2Li2O (1) Sn + xLi+ + xe- ↔ LixSn (0≤x≤4.4) (2)
그림 5는 구리-주석 합금을 음극으로 적용하여 리 튬이온배터리 테스트를 진행한 정전류 충방전 그래 프이다. 0.01~2.5 V (vs. Li/Li+)의 전압범위에서 실 시하였고, (a)에서 (d)까지 각 15, 30, 50, 100 mA/
g의 전류 밀도를 인가하였다. 비활성 물질의 생성 으로 인한, 초기 반응에서의 용량 감소를 확인하기 위하여 인가 전류에 따라 다섯 싸이클까지의 충방 전 전압 프로파일을 비교해보았다. 그 결과, 그림 5 (a)를 제외한 모든 조건에서 충방전 전압 plateau는 그림 4의 CV 그래프와 일치하였다. 그림 5 (a)의 경우, 방전 싸이클의 1.75 V, 충전 싸이클의 2.46 V 에서 plateau가 추가적으로 확인되었는데, 이는 CuO 의 환원, 산화 반응이다. 순수 구리 금속과 달리, CuO 형태의 구리 산화물은 리튬이온과 반응하게 되고 674 mAh/g의 이론용량을 갖는다. 그림 3의 XPS 분석을 통해 확인했듯이, 제조한 도금층의 표면 에는 CuO가 존재하지만 주석에 비해 소량이므로, 그
Fig. 3. High-resolution XPS spectra of Cu-Sn alloy
films deposited at 3 A/cm
2for 5 s in Sn 0.20 M.
Fig. 4. Cyclic voltammogram of the as-prepared Cu-
Sn alloy film deposited at 3 A/cm
2for 5 s in Sn 0.20 M
at a scan rate of 0.1 mV/s.
림 4의 CV 그래프에서는 확인되지 않았고, 그림 5 에서도 저전류를 인가해준 (a)에서만 확인되었다.
고전류를 인가해줄 경우, 반응 plateau가 확인되지 않을 정도로 소량의 반응이기 때문에, 전체적인 용 량 변화에는 영향을 미치지 않는다. 모든 정전류 충 방전 실험에서 초기 비용량은 크게 감소하였는데, 이는 SnO2의 환원으로 비활성 물질인 Li2O의 생성 에 의한 것이다. 각각 저전류, 고전류를 인가해준 그림 5 (a)는 약 1200 mAh/g으로 높은 초기 용량 을 가지지만 다섯 싸이클동안 500 mAh/g 이상의 큰 용량 감소가 지속적으로 발생한다. 이에 비해, 그림 5 (b)와 (c)는 초기 비용량은 약 700 mAh/g 정 도로 조금 작지만 다섯 싸이클 내에 용량 감소가
안정되어 450~500 mAh/g 정도의 용량을 유지하였 다. 가장 높은 전류를 인가한 그림 5 (d)에서는, 초 기 비용량은 그림 5 (b), (c) 경우와 유사하게 나타 나지만, 리튬의 확산과 전기 전달 사이의 kinetic 차 이에 의해 비용량이 점차적으로 감소한다. 그리고 그림 5 (a)~(d)의 초기 쿨롱 효율은 대략 70~75%
로, 모두 비가역 반응과 SEI 층 생성에 의한 것이다.
그림 6은 구리-주석 합금 전극의 싸이클 전후 표 면을 SEM으로 관찰한 것이다. 그림 6 (a)는 싸이 클 전의 모습으로, 그림 1 (d)와 동일한 3D-foam 구조를 가지고 있다. 그림 6 (b)는 50 mA/g의 전류 밀도로 300 싸이클의 긴 충방전 후의 전극 표면으 로써, 최외각의 큰 기공들이 무너진 부분도 있지만
Fig. 5. Galvanostatic charge/discharge curves of Cu-Sn alloy electrodes deposited at 3 A/cm
2for 5 s in Sn 0.20 M at a current density of (a) 15, (b) 30, (c) 50, and (d) 100 mA/g.
Fig. 6. Top-view SEM image of a Cu-Sn alloy film (a) before, and (b) after cycling which deposited at 3 A/cm
2for 5 s
in Sn 0.20 M.
foam 구조를 갖는 구리-주석 합금을 제조하고, 이 를 리튬이온배터리의 음극재로 적용하여 그 성능을 확인하였다. 전해질 내의 주석 함량을 변화시키며 도 금을 실시한 결과, 가장 균일하고 조밀한 foam 구조 를 가지는 것은 0.15 M의 CuSO4, 0.20 M의 SnSO4를 포함하는 2.0 M의 MSA 전해질에서 3 A/cm2의 전류 밀도를 인가하여 5 s 동안 도금을 실시한 조건이었 다. 해당 조건에서 도금한 도금층은 산소의 함량이 약 20 wt% 정도로 다른 조건에 비해 높았고, SnO2
와 소량의 CuO로 구성되어 있음을 확인하였다. 이 러한 구리-주석 합금 도금층을 리튬이온배터리의 음극재로 적용해본 결과, 모든 조건의 첫 싸이클에 서는 SnO2의 환원과 SEI 층 형성의 비가역 반응으 로 인해 초기 용량이 크게 감소하였다. 하지만 50 mA/g의 전류를 인가한 정전류 충방전 실험에서 SnO2의 산화환원 반응과 주석의 리튬화/탈리튬화 반응이 안정적으로 진행되어 다섯 싸이클 내에 용 량 감소가 안정되었고 약 450 mAh/g 정도의 용량 을 유지하였다. 해당 조건에서 300 싸이클 정도의 긴 싸이클 반응 후에도, foam 구조의 모습을 어느 정도 유지함을 통해 SEI층이 두껍게 형성되지 않 았고, 충방전 과정 중의 주석 부피 변화에 의한 성 능저하가 어느정도 수용됨을 알 수 있었다.
References
