서
론
비닐에스터 (vinyl ester: VE) 수지는 1960년대 후반에 처음 소개되어 가공이 쉽고, 우수한 내화학성, 열적, 기계 적 특성 때문에 군수 및 산업 응용분야에서 열경화성 수지 및 고분자 복합재료의 매트릭스로 널리 사용되어 왔다 (Martin et al. 2000). 또한 불포화 폴리에스터
(un-saturated polyester) 수지와 같은 열경화성 수지와 비교 하여 가격이 저렴하고 가공이 용이하다는 장점을 가지 고 있다(Rosu et al. 2006). 이러한 비닐에스터 수지는 일반적으로 불포화 카복실 산과 비스페놀 A 에피클로로하이드린 형태의 에폭시 수 지의 부가반응에 의해서 얻어진다. 따라서 비닐에스터 수지의 주 사슬 구조는 방향족 고리를 가지는 에폭시와 불포화 관능기를 포함하고 있어 열적, 기계적 특성이 에 폭시와 불포화 에스터기의 중간 성격을 가지고 있다. 비 닐에스터 수지는 양 말단에 반응성 높은 불포화 관능기 ─ ─ 19 ──
방사선 경화 비닐에스터 수지의 기계적 특성 연구
신범식∙전준표∙김현빈∙강필현* 한국원자력연구원 방사선공업환경연구부Mechanical Properties of Radiation-Curing Vinyl Ester Resin
Bum-Sik Shin, Joon-Pyo Jeun, Hyun Bin Kim and Phil-Hyun Kang*Advanced Radiation Technology Institute, Korea Atomic Energy Research Institute, Jeongeup 580-185, Korea
Abstract -- Vinyl ester (VE) resins, introduced in the late 1960s, have made large strides in rein-forced plastics applications as adhesive and matrix materials on their appropriate mechanical performance characteristics in the glassy state. Generally, VE resins are a group of dimethacry-late resins based on bisphenol A type epoxy resin. They exhibit easy handling properties as well as good resistance to most chemical agents due to their mechanical and thermal properties. In this study, the effects of curing methods of vinyl ester resins on gel contents, flexural strength and dynamic mechanical properties were investigated. Thermal curing (room temperature, 80��C) and electron beam curing were used to crosslink a VE resin/styrene complex (65/35 wt%) with methyl ethyl ketone peroxide (MEKPO) as a catalyst and an 8 wt% cobalt naphthenate in styrene solu-tion as a accelerator. For the samples, gel contents as well as flexural strength and dynamic mechanical properties were characterized and compared by soxhlet apparatus, universal testing machine (UTM) and dynamic mechanical analysis (DMA). As a result, the electron-cured VE resin was confirmed as a better condition than those for gel contents, flexural strength and dynamic mechanical properties, respectively.
Key words : Vinyl ester, Thermal curing, Electron beam curing
* Corresponding authors: Phil-Hyun Kang, Tel. +82-63-570-3061, Fax. +82-63-570-3068, E-mail. [email protected]
에서 생성된 자유 라디칼에 의해서 경화 (가교)가 일어 난다 (Frigione et al. 2004). 또한 비닐에스터 수지는 경화 공정 시 휘발성 부산물이 생성되지 않기 때문에 공정 설계에 매우 용이한 장점을 가지고 있다. 하지만 비닐에스터 수지의 경화는 온도뿐만 아니라 희석제, 촉매와 촉진제의 종류와 농도에 크게 영향을 받 는다. 경화 조건 설정이 매우 어렵기 때문에 다양한 방 면으로 많은 연구가 보고되어왔다. 지금까지 연구된 경 화 방법으로는 촉매, 열 경화 (Park et al. 2001),
ultra-violet (UV) 경화 (Wei et al. 2001), 극초단파 (microwave)
경화 (Boey et al. 1998), 전자선 (electron beam) 경화
(Glauser et al. 2000) 등을 들 수 있다. 그러나 UV나 전자
선 경화의 경우 적용할 수 있는 수지가 비닐기가 포함 된 단량체 등으로 한정적이라는 한계로 인해서, 열 경화 방식이 주로 사용되어 왔다. 하지만 최근에 와서 전자선 경화 공정에 대한 많은 연구가 진행되고, 친환경 문제의 필요성이 증대됨에 따라서 이러한 문제점을 해결할 수 있는 전자선 경화가 주목받고 있다(Crivello et al. 1997). 본 연구에서는 상온 및 80�C의 열 경화와 전자선 방 식으로 VE를 경화시킨 후 각각의 특성을 비교 분석하 였다. 경화 거동을 확인하기 위해서 시간에 따른 겔화율 을 측정하였으며, 각각의 경화 방식에 의한 특성 확인을 위해서 Universal Testing Machine (UTM), Dynamic
Me-chanical Analysis (DMA)를 이용하여 굴곡 강도, 동적 기
계적 특성을 확인하였다.
재료 및 방법
1. 재 료 비닐에스터 (VE) 수지는 (주)Crayvalley에서 제조 공급 된 RF-1001 수지로 반응성 희석제인 styrene을 약 35 wt% 함유하고 있는 것을 사용하였다. 반응 촉매로는 methyl ethyl ketone peroxide (MEKPO)를 사용하였고, 반 응촉진제로는 8 wt% cobalt-naphthenate와 dimethyl amine 이 50 wt% 함유된 styrene 용액을 사용하였다. 촉매와 촉 진제는 (주)Crayvalley에서 제조 공급되었다. Fig. 1에는 사용된 비닐에스터 수지의 화학구조를 도시하였다. 2. 상온&열 경화 상온 경화 반응은 비닐에스터 수지에 반응 촉진제 (0.3 wt%)를 넣은 후 ultrasonification을 이용하여 분산 시킨 후 진공오븐에서 약 10분간 기포를 제거한 후에 반응 촉매인 MEKPO를 2 wt% 넣고 교반시키면서 진행 하였다. 약 10분간 교반이 완료된 시료를 150 mm×150 mm의 SUS 판 위에 얇게 채운 후 상온의 진공 오븐에 서 반응 시 생성되는 기포를 제거하면서 약 4시간 이상 경화 반응을 진행하였다. 열 경화 반응은 상온 경화 반 응과 동일하나 반응 촉진제를 사용하지 않고 진공오븐 의 온도를 80�C로 유지하여 실험을 진행하였다. 3. 전자선 경화 비닐에스터 수지를 150 mm×150 mm의 SUS판 위에 채운 후 진공오븐에서 기포 및 수분을 제거한 후 전자 선 가속기 (KAERI)를 사용하여 1.14 MeV, 7.46 mA, 10 m min-1의 carrier속도로 1회 스캔당 10 kGy가 유지되도 록 장비를 설정하여 질소 분위기에서 전자선 경화 반응 을 진행하였다. 이때 dose의 양은 50 kGy를 시작으로 300 kGy까지 50 kGy씩 나누어 총 6차례에 걸쳐서 연속 적으로 조사하였다. 조사 후 생성되는 라디칼을 제거하 기 위해서 120�C 오븐에서 1시간 정도 열처리 과정을 거쳤다. 4. 겔화율 분석 겔화율은 속슬렛 (soxhlet) 추출기를 사용하여 acetone 용매로 반응을 진행하였다. 추출은 24시간 진행하였으 며, 추출이 끝난 시료는 50�C 진공 오븐에서 6시간 동안 건조한 후 건조 전 후의 무게를 기록하고 아래의 표준 식에 대입하여 겔화율을 계산하였다. Gel (%)==W/Wo×100 O OH O O O OH O O CH3 CH3 HOO OOH O Co O O O C O C O C O C O (a) (b) (c)Fig. 1. Chemical structures of (a) vinyl ester, (b) methyl ethyl ketone peroxide (MEKPO) catalyst, (c) cobalt naphthenate accelerator.
W==The weight of resin after extraction
Wo==The weight of initial resin
5. 굴곡 강도(Flexural strength)
굴곡 강도는 UTM 장비를 ASTM D790 방식에 의거하 여 3점굽힘강도를 측정하였다. 표점 거리는 75 mm,
crosshead speed는 0.8 mm min-1으로 분석을 진행하였다.
각각의 시편의 두께, 너비, 파절 시 부하를 기록하고 아 래의 표준식에 대입하여 강도를 계산하였다.
σ==3Fl/2dh2
σ==Flexural strength (MPa) F==Load (N) L==Distance of supports (mm) D==Width of sample (mm) H==Depth of sample (mm) 6. 동적 기계적 특성 비닐에스터 수지의 동적 기계적 특성의 분석은 DMA (TA instrument, Q800 model)를 이용하였다. 시편은 다이 아몬드 커터기를 사용하여 10×60×2 mm의 크기로 절 단한 후 Dual cantilever clamp를 장착하여 1 Hz의 주파 수로 시편 중앙에 하중을 반복적으로 인가하면서 저장 탄성률, 손실탄성률과 tan δ를 측정하였다. 측정 분위기 는 공기 중에서 진행하였으며, 측정온도는 40~250�C의 범위에서 5�C min-1의 승온 속도로 하였다.
결과 및 논의
1. 경화 방법에 따른 겔화율 측정 각각의 경화 시스템의 경화거동을 확인하기 위해서 속슬렛 추출기를 사용하여 겔화율을 측정하였다. Fig. 2 는 각각의 경화시스템으로 경화시킨 비닐에스터 수지의 시간에 따른 겔화율을 나타낸 그래프이다. Fig. 2의 그래 프를 확인하여 보면 상온, 열 경화된 비닐에스터 수지는 겔화율이 시간에 따라 점차적으로 증가하다가 약 3시간 의 반응이 지날 때 경화가 완료되었음을 확인하였다. 그 에 반해 전자선 경화된 비닐에스터 수지는 수분 이내에 경화가 완료되었으며, 시간이 지나도 그 변화가 따로 일 어나지 않음을 확인할 수 있었다. 전자선 경화의 경우 전자선에 의해서 순간적으로 활성점이 생성되므로 활성 점을 전이해주는 개시 반응이 따로 없어 짧은 시간에 순간적인 경화가 발생하지만, 열 경화의 경우 촉매 및 열에 의하여 생성되는 활성점이 전이되는 개시 반응 및 사슬이 성장하는 반응이 순차적으로 서서히 일어나기 때문에 다음과 같은 경화속도의 차이가 나는 것으로 판 단된다. 추가적으로 비닐에스터 수지의 경화 거동에 미 치는 첨가제의 농도에 따른 정확한 메커니즘은 아직 밝 혀지지 않았으나, Fig. 2 그래프에서 열 경화 그래프를 보면 초기 단계에 비해서 반응 후반부의 겔화율 증가 폭이 감소하는 경향을 확인하였다. 경화 속도가 시간에 따라서 일정하게 진행되지 않는 이유는 첨가제로 작용 하는 cobalt염이 반응 초기에 촉진제로 작용하다가 경화 반응에 의한 전환율이 증가됨에 따라서 methacrylate 라 디칼의 활성을 감소시키는 반응 억제제로 작용하기 때 문이다 (Cook et al. 2007). 이는 이전에 다른 연구에서 보 고된 결과와 일치한다(Abadic et al. 1992). 2. 경화방법에 따른 굴곡강도 측정 비닐에스터 수지의 경화방법이 굴곡강도에 어떠한 영 향을 미치는지를 확인하기 위해서 UTM을 사용하였다. 굴곡강도는 인장강도에 비해서 상대적으로 잔류 변형 없는 시편 제작이 용이하고, 작은 변형률에도 실제적으 로 시편에는 큰 변형이 동반되기 때문에 경화방법에 차 이에 의한 미세한 강도가 변화하는 것으로 알려져 있다 (이와 조 2003). 3점굽힘강도는 ASTM D790에 따라서 분석을 진행하였으며, 그 결과를 Table 1에 나타내었다. 전자선으로 경화된 비닐에스터 수지의 강도 및 탄성률 이 다른 경화시스템보다 높은 강도를 나타냄을 확인하 였다. 이는 전자선 경화방식의 매우 빠른 경화 특성으로 인하여 완전한 가교 성장을 하지 못한 미반응기들이 열 0 50 100 150 200 250 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Gel contents (%)Curing time (min)
Thermal curing at room temperature Thermal curing at 80�C E-beam curing at room temperature
Fig. 2. The gel contents comparison of the VE resin depending on curing methods.
처리 과정에서 재가교되어 열 경화 방식과 비교하여 더 치밀한 망상 구조를 이루기 때문인 것으로 사료된다 (Glauser et al. 2000). 3. 경화방법에 따른 동적 기계적 특성 비닐에스터 수지의 경화방법에 의한 동적 기계적 특 성을 분석하고자 DMA를 이용하여 저장탄성률 (E′), 손 실탄성률 (E′′), 유리전이온도를 비교 분석하였다. 일반적 으로 고분자재료는 온도 및 주파수에 따라 탄성률이 변 하는데 대표적인 선형, 비정형 고분자의 온도에 대한 탄 성률의 변화를 관찰하면 낮은 온도에서는 유리상태의 단단한 고체 특성을 나타내고, 고온에서는 고무상태의 특성을 지닌다. 이러한 두 종류의 상태가 공존하는 온도 영역, 즉 유리상태에서 고무상태로 전이하는 온도를 유 리전이온도 (Tg)라고 부르며, 고분자 재료의 열적 특성을 나타내는 척도로 사용된다. Fig. 3 ~ Fig. 5에서는 온도 변 화에 따른 E′, E′′과 tan δ의 동적 기계적 특성을 각각 나 타내었다. Fig. 3에서 보면 온도가 증가할수록 E′가 감소 하는데 Fig. 4의 E′′가 최대값이 되는 지점에서부터 감소 하는 폭이 급격하게 커지는 것을 확인할 수 있었다. 전 자선 경화된 수지의 탄성률이 가장 높은 값을 나타내었 으며, E′′은 Tg부근에서 최대값을 나타낸다. 하지만 위 온도를 유리전이온도라고 판단할 수 없으며, 재료의 유 리 전이온도는 Fig. 5의 tan δ수치로 확인할 수 있다. Fig.
5의 상온 및 열 경화와 전자선 경화된 수지의 tan δ의 최대값을 보면 90.1�C, 119.8�C, 130.6�C로 확인되었다. 이 때의 온도를 각각의 수지의 유리전이 온도라고 한다. 이는 경화방법의 차이에 따라서 고분자 재료 내부의 동 역학이 서로 달라진다는 것으로 판단된다. 경화 방식에 의한 열안정성은 VE의 가교 네트워크 구조에 많은 영 향을 받기 때문에, 전자선 경화 방식의 경우 미반응 사 슬들이 열처리에 의해서 재가교되어 망상 구조가 더 치 밀해지고 (Glauser et al. 2000), 그로 인해 열 안정화 온도 가 높아진 것으로 사료된다.
Table 1. Comparison of flexural strength and modulus depending on the curing methods
Curing methods Flexural strength Flexural modulus
(MPa) (GPa) Thermal curing at 68.99 (±5.3) 2.31 (±1.52) room temperature Thermal curing at 80�C 116.1 (±4.8) 2.89 (±2.14) E-beam curing at 143.0 (±6.6) 2.95 (±1.35) room temperature 50 100 150 200 250 0 500 1000 1500 2000 2500 Temperature (�C) Stroage modulus (E ′, MPa)
Thermal curing at room temperature Thermal curing at 80�C E-beam curing at room temperature
Fig. 3. The storage modulus (E′) curves depending on the curing methods. 50 100 150 200 250 300 0 100 200 300 400 500 600 Loss modulus (E ′′, MPa) Temperature (�C)
Thermal curing at room temperature Thermal curing at 80�C E-beam curing at room temperature
Fig. 4. The loss modulus (E′′) curves depending on the curing methods. 50 100 150 200 250 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 90.1�C 119.8�C 130.6�C Tan δ Temperature (�C)
Thermal curing at room temperature Thermal curing at 80�C E-beam curing at room temperature
Fig. 5. The tan δ curves in the glass transition temperature depen-ding on the curing methods.
결
론
본 연구에서는 비닐에스터 수지를 상온, 열, 전자선 경 화 방법을 이용하여 각각 경화시킨 후, 경화방법에 따른 경화 거동, 굴곡 강도, 동적 기계적 특성을 분석하여 다 음의 결과를 얻을 수 있었다. 1. 전자선으로 경화된 수지의 경화속도가 가장 빠르게 진행되었으며, 상온 경화속도보다 80�C 열 경화속도가 더 빠름이 확인되었다. 2. 전자선 경화된 비닐에스터 수지의 굴곡 강도가 가 장 높게 나타났다. 3. 각각의 경화방법을 이용한 수지의 동적 기계적 특 성의 분석 결과로 볼 때 전자선 경화된 비닐에스터 수 지의 열 안정성이 우수함이 확인되었다. 이는 상온 및 열 경화된 수지보다 전자선 경화방식이 내부에서부터 안정적으로 경화가 진행되는 것으로 사료된다.사
사
본 연구는 원자력 기술개발 사업의 고유강점기술육성 분야의 방사선 융합 유기 신재료 기술 개발 사업의 과 제 연구비 지원을 통하여 수행되었기에 이에 감사드립 니다.참 고 문 헌
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Manuscript Received: January 29, 2010 Revision Accepted: February 10, 2010
