HE-Paint PE-Paint SE-Paint TE-Paint
P o te n ti a l (V v s . S C E )
Current (A/ ㎠ )
-2.0x10-3 0.0 2.0x10-3 4.0x10-3 6.0x10-3 8.0x10-3
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-2.0x10-3 0.0 2.0x10-3 4.0x10-3 6.0x10-3 8.0x10-3
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
30th Curve CE-Paint HE-Paint PE-Paint SE-Paint TE-Paint
P o te n ti a l (V v s . S C E )
Current (A/ ㎠ )
Current density (A/Cm2)
Polarizationpotential (Vvs SCE)
30th Curve
C E - Paint H E - Paint P E - Paint S E - Paint T E - Paint
Table. 3.2는 분극 곡선 상에서 구한 부식 전류밀도,부동태 전류밀도,그리고 AC 임피던스법에 의해서 구한 부식 전류밀도,임피던스 및 사이클릭 볼타모 그램상의 양극분극 전위{0.2V(SCE)}에서의 양극 전류밀도 등을 구하여 정리한 것이다.
Table 3.2 The data of corrosion properties obtained from polarization curves, AC impedance and cyclic voltammogram.
icorr by Tafel Fit method(㎂㎂㎂ )
ip
(Passivity current density, ㎂㎂㎂ )
Anodic current density at 0.2V of cyclic voltamogram, ia(㎂㎂㎂ )
Rp is at 10m㎐㎐㎐ (㏀㏀㏀ )
icorr by Impedance method (㎂㎂㎂ )
CE 2.41 50 92 40.32 0.32
HE 1.82 35 23 76.93 0.17
PE 9.46 310 293 21.55 0.59
SE 6.3 1900 774 11.46 1.12
TE 3.51 770 3560 8.183 1.56
Tafel 외삽법에서 구한 부식 전류밀도는 하이솔리드 에폭시 (HE)가 가장 적고
페놀 에폭시 (PE)가 가장 큰 값을 나타내었으며,양극,음극 분극 곡선상의 부동 태 전류밀도(ip)와 확산한계 전류밀도(il)및 사이클릭 볼타모그램의 결과와 일치 하지 않음을 알 수 있다.그리고 부동태 전류밀도(ip)값은 Tafel 외삽법에서 구한 부식 전류밀도와 일치하지 않지만 사이클릭 볼타모그램에서 구한 양극 전류밀도 값과 AC 임피던스법에 의해서 구한 임피던스,부식 전류밀도와는 솔벤트 프리 에폭시 (SE)와 콜타르 에폭시 (TE)를 제외하고 일치하고 있음을 알 수 있었다.그리고 사이클릭 볼타모그램 상에서 0.2V의 분극전위에 대한 양극 전류밀도는 AC 임피던스법에 의해서 구한 임피던스 값 그리고 부식 전류밀도 값의 순위와 잘 일치 하고 있음을 알 수 있었다.
Photo. 3.1는 양극분극 곡선을 측정한 후의 각 시험편에 대한 표면상태의 모습을 200배로 확대한 사진이다.사진에서 알 수 있듯이 표면상태의 뚜렷한 상이성을 관찰할 수는 없었으나,콜타르 에폭시 (TE)의 경우 표면에 흰 반점 모양의 백화 현상이 보였는데 이는 타르 유출 (tar bleeding)에 의한 것으로 보이 며,세라믹 에폭시 (CE)의 표면에는 미세한 헤어크랙 양상이 관찰되었다.그리고 하이솔리드 에폭시 (HE)의 경우에는 표면에 둥근 모양이 형성되어 있음을 알 수 있었다.
CE HE
PE SE
TE
* CE : Ceramic Epoxy, HE : High solid Epoxy, PE : phenol epoxy, SE : Solvent free Epoxy, TE : Coal tar Epoxy, Fe : Base steel
Photo. 3.1 Photographs of surface condition for various coated specimens.
50㎛
333...111...444...결결결과과과 요요요약약약
지금까지의 실험 결과로 다음과 같은 사실을 알 수 있었다.
1) 부식 전위가 귀한 값을 나타낼수록 내식성이 우수한 경향을 나타내고 있음을 알 수 있었다.
2) 양극 및 음극 분극곡선에서 부동태 전류밀도와 확산한계 전류밀도와 는 서로 상관관계가 있음을 알 수 있었다.
3)침지시간에 따른 분극곡선의 변화에서 구한 내식성 평가는 일치하지 않았 음을 알 수 있었다.
4)본 실험에서 서로 일치하는 내식성 평가의 결과는 AC 임피던스와 사이 클릭 볼타모그램 이었다.
5)본 실험의 결과 내식성이 가장 양호한 도막은 하이솔리드 에폭시 (HE)와 세라믹 에폭시 (CE)였으며 솔벤트 프리 에폭시 (SE)와 콜타르 에폭시 (TE)가 비교적 내식성이 떨어지고 있음을 알 수 있었다.
3 3 3. . . 2 2 2 5 5 50 0 0㎛ ㎛ ㎛ 도 도 도막 막 막 두 두 두께 께 께의 의 의 중 중 중방 방 방식 식 식 도 도 도장 장 장의 의 의 전 전 전기 기 기화 화 화학 학 학적 적 적 내 내 내식 식 식성 성 성 평 평 평가 가 가
333...222...111연연연구구구 배배배경경경 및및및 목목목적적적최근 산업 사회의 급격한 발전과 함께 육․해상의 각종 강구조물들은 가혹한 부식 환경에 노출되어 있다고 해도 과언이 아니다.또한 이들 구조물들은 부식 을 막기 위해서 적절한 방법으로 방식되고 있다.예를 들면 육․해상의 강교, 부두 크레인 등의 구조물 등은 도장에 의해 방식되고 있으며 부두의 수중 강파 일 등은 전기방식법으로 방식되고 있다1～5).그리고 일본의 한 보고서에 의하면 각종 강구조물의 방식 대책비중 표면 도장에 의한 경비가 전체 방식 경비 중 약 63%를 차지하는 것으로 보고되고 있다6).우리나라의 경우에도 일본과 비슷 한 지리적,환경적 여건을 감안할 때 표면 도장에 의한 방식 대책비가 큰 비중 을 차지하리라 사료된다.
이처럼 표면 도장에 의한 강 구조물의 방식 범위가 넓은 것은 사실이나, 최적의 경제적인 표면 도장을 위해서 해결해야 될 과제도 많은 것으로 사료 된다.예를 들면 내구성 및 내식성이 우수한 도료의 개발,도장 열화7～17)와
결함18～21)을 최대한 억제하기 위한 대책법,혹은 도료의 정확하고도 신속한
성능 평가법의 제시등도 중요하다고 사료된다7～21).
3.1장에서는 25㎛ 건조도막 두께의 에폭시계 방식도료 5종류를 해수 용액에 서의 내식성을 전기화학적 방법으로 평가 하여 보았다.각종 도료에 대해 경제 적 이면서도 정확한 내식성 평가 방법은 무엇이며 또한 이들 도료 중 어떤 종 류의 도료가 가장 내식성이 양호한지에 대해서도 비교 고찰하였다.
그러나 도료의 내구년수는 도막의 두께 또는 도막내의 확산계수에 의해서 영 향을 받는다.따라서 도장 및 라이닝 등에 의한 장기 내구성을 요구할 경우 그 라스 플레이크(glass flake)를 첨가하기도 한다.그리고 전술한 도막내의 부식성 물질의 확산계수에 따른 수명(Life time)은 식 3.1과 같다.
l2:도막두께 (cm)
D :확산계수 (cm2․sec-1) (3.1)
: 접착력 기타의 요인
여기서 D는 도막 또는 라이닝층 안에서 부식성 물질(수분,산소,기타)의 확산계수이고 통상,에폭시 수지,폴리에스테르 수지 등에서는 10-12～10-13이 된다고 알려져 있다.식에서 보는 바와 같이 내구년수에 있어서도 확산계수 뿐 만 아니라 도막 두께가 비례관계로 매우 중요한 역활을 하고 있음을 알 수 있 다.따라서 본 연구에서는 3.1절에서 실험한 확산계수가 동일한 동종의 도료로 서 건조도막 두께를 50㎛로 하여 내식성 평가를 실시하고,25㎛ 도막 두께의 경우와 어떤 상관관계가 있는 것인지를 비교 고찰하여 보았다.
333...222...222...실실실험험험 방방방법법법
1
11)))시시시험험험편편편 제제제작작작
규격 30㎝×20㎝×0.3㎝의 시험편의 표면에 잔류해 있는 유분 및 그리스분과 오염 물질을 수세척하여 제거한 후 연마제 블라스트 세척법으로 Sa3(백색 금속면)되도록 까지 표면의 산화 피막을 제거하였다.
평균 조도를 12.5㎛～20㎛ 이내가 되도록 하였으며,노즐 분사압 125기압의 에어리스 스프레이로,기온 21℃,상대습도 65～70% 조건에서 도장하였다.
이 때의 건조도막 두께는 50㎛로 하였다.그리고,도장에 사용된 도료는 앞서 시험한 건조도막 두께 25㎛의 5종류 모두 동일 제품으로 하였다.
즉,콜타르 에폭시 (TE), 하이솔리드 에폭시 (HE), 페놀 에폭시 (PE),솔벤트 프리 에폭시 (SE) 및 세라믹 에폭시 (CE)이었다.각 도료의 화학적 구성성분은
Table 3.3과 같다.
Table 3.3 Chemical compositions of heavy anticorrosive paints (wt%).
Type Tar epoxy
(TE)
High solid epoxy (HE)
Phenol epoxy (PE)
Ceramic epoxy (CE)
Solvent free epoxy (SE)
Epoxy resin solid 13.6 26 23 polymer 55.7 38
Coal tar 34.5 - - -
Polyamide resin 6.6 - - -
Amine adduct - - 3.8 -
Polyamide adduct - 10 - -
Aromatic amine adduct - - - - 13.75
Non-reactive diluent - - - - 8.75
Additive's solid 1.3 2.0 0.6 - 1.25
Pigments 31.2 50 52.6 44.3 38.25
Volatile matter 22.8 12 20 - 0
Total 100 100 100 100 100
2
22)))실실실험험험 측측측정정정 방방방법법법
5종류의 시험편을 3㎝×2㎝의 크기로 절단한 후 가장자리 중앙부에 구멍을 뚫어 동선을 연결한 후 표면적 1㎠를 제외한 나머지 부분은 에폭시로 절연시 켰다.그리고 각각의 시험편을 해수용액에 침지하였으나,건조도막이 두껍기 때문에 침지 3일 후부터 부식전위의 측정이 가능하였다.그리고 침지시간에 따르는 경시적 부식 전위의 변화,양극 및 음극 분극 곡선,사이클릭 볼타모 그램 및 AC 인피던스 법에 의한 임피던스 측정과 표면의 사진 등으로 고찰 하였다.
333...222...333실실실험험험 결결결과과과 및및및 고고고찰찰찰
Fig. 3.18은 5종류의 시험편에 대해서 침지시간 변화에 따른 부식 전위의 변
화를 보여주고 있다.이 결과에 의하면 하이솔리드 에폭시 시혐편 (HE)이 가장 귀한 전위 값을 나타내고 있음을 알 수 있다.또한 세라믹 에폭시 (CE)가 다음 으로 귀한 전위값을 나타내고 있으며 솔벤트 프리 에폭시 (SE)가 도료 중 가장 비한 전위 값을 나타내었다.일반적으로 철 시험편의 경우 해수용액에서 부식 전위가 귀한 값을 나타낼수록 내식성이 양호한 것으로 정성적인 평가를 하는 경우가 많다.
Fig. 3.18의 부식전위의 변화에서 하이솔리드 에폭시가 도료 중에서 내식성이 가장 양호한 것으로 사료되나 나중에 구체적인 정량적 평가가 필요하다고 사료 된다.그리고 25
㎛
의 도막두께에서도 하이솔리드 에폭시가 부식전위가 가장 귀 한 값을 나타내었으므로 도막의 두께에 상관없이 실험 결과는 일치하는 것으 로 사료 된다.Fig. 3.19는 건조도막 두께가 50㎛의 경우 비유동 상태에서 양극 및 음극 분
극곡선을 나타내고 있다.즉,외관상 하이솔리드 에폭시 (HE)의 경우가 부식전류 밀도가 가장 적은 값을 나타내고 있으며 솔벤트 프리 에폭시 (SE)가 가장 부식 전류밀도가 큰 값을 나타내고 있음을 짐작 할 수 있다.
Fig. 3.20은 용액이 유동하고 있는 경우의 양극 및 음극 분극곡선을 나타낸다.
여기서는 솔벤트 프리 에폭시 (SE)가 부식 전류밀도가 가장 적으며 세라믹 에폭 시 (CE)가 가장 큰 부식 전류밀도를 나타내고 있다.한편,하이솔리드 에폭시 (HE)의 경우는 비유동에 비해서 유동함에 따라 부식 전류밀도가 오히려 증가하 는 경향을 나타내었다.그러나 다른 방식도료의 경우 모두 유동함에 따라 부식 전류밀도가 감소하는 경향을 나타내었다.이것은 시험편의 표면적 1㎝2을 남기 고 나머지는 에폭시 수지로 절연시킴에 따라 에폭시 수지와 방식 시험편의 계면 사이에 틈부식이 발생하기 쉽다.따라서 하이솔리드 에폭시 (HE)를 제외한 다른 시험편의 경우 틈부식이 발생하였고 용액이 유동함에 따라 산소의 공급이 용이하여 틈부식을 억제하게 되어 용액이 유동함에 따라 오히려 부식 전류밀도 가 감소하는 것으로 사료된다.
Fig. 3.21은 비유동 상태에서 각종 시험편의 첫번째 사이클릭 볼타모그램
선도를 보여주고 있다.이 측정 결과에 의하면,하이솔리드 에폭시 (HE)의 경우 가 가장 큰 분극저항을 나타내고 있으며,콜타르 에폭시 (TE)가 가장 분극저항 이 적은 값을 나타내고 있다.
Fig. 3.22는 유동상태에서의 사이클릭 볼타모그램 선도변화를 보여주고 있으며 비유동 상태와 같은 실험결과를 나타내고 있었으며,이와 같은 실험 결과는 건조도막 두께 25㎛와 같은 경향을 나타내고 있음을 알 수 있었다.
Fig. 3.23은 유동상태에서 30번째 사이클의 선도변화를 보여주고 있다.이 결
과에 의하면,유동상태에서도 첫번째와 30번째 모두 하이솔리드 에폭시 (HE)가 가장 큰 분극저항을 나타내고 있으며 콜타르 에폭시 (TE)가 가장 적은 분극저항 값을 나타내고 있음을 알 수 있었다.
Fig. 3.24는 페놀 에폭시 시험편의 사이클 횟수 변화에 따른 사이클릭선도
변화를 보여 주고 있다.건조도막 두께 25㎛ 시험편과 마찬가지로 사이클 횟수 가 증가 할수록 선도는 오른쪽으로 기울고 있음을 알 수 있으며 이것은 사이클 횟수가 증가할수록 분극저항의 감소에 의해서 내식성이 감소하는 것으로 사료 된다.
Fig. 3.25는 페놀 에폭시 시험편의 도막두께를 25㎛,50㎛로 하였을 경우
30번째 사이클의 볼타모그램 선도변화를 보여주고 있다.그림에서 알 수 있듯 이 도막 두께가 두꺼울수록 임피던스 값이 크다는 사실을 알 수 있었다.
Fig. 3.26은 각종 시험편의 AC 임피던스를 측정한 결과이다.즉,10m㎐에서
임피던스가 가장 큰 값을 나타내는 시험편은 하이솔리드 에폭시 (HE)이며 가장 적은 값을 나타내는 것은 콜타르 에폭시 (TE)이다.이들의 실험 결과는 건조 도막 두께 25㎛의 실험 결과와 잘 일치함을 알 수 있었다.단지.건조도막 두께 가 50㎛일 경우에는 두께가 25㎛에 비해서 임피던스 값이 시험편 모두가 큰 값 을 나타내고 있음이 확인되었다.이것은 도막의 두께가 두꺼울수록 저항분극의 증대에 의해서 임피던스 값이 증가하는 것으로 사료된다.