PSMA-2.1-SS-0.8-Na PSMA-2.1-SS-3.2-Na
Figure4-7.SAXS profileofPSMANa,PSSANaandPSMASSNaionomers.
4 4
4...444...결결결론론론
다른 종류의 이온기인 카복실레이트와 술포네이트 이온기를 지니는 폴리 (스타이렌-co-메타크릴산-co-술폰산)을 공중합 시켜서 아이오노머의 기계적 성질 및 형태학을 알아보았다.그 결과 서로 다른 이온기인 카복실레이트와 술포네이트 이온기가 같이 multiplet을 형성함을 알 수 있었다.또한 이온 모듈러스는 카복실 레이트 이온쌍에 의해서 많은 영향을 받고 있음을 알 수 있었다.즉, 초기 카복실 레이트에 의해서 multiplet을 형성하고 점차적으로 술포네이트 이온쌍이 증가하더 라도 multiplet의 개수에 영향을 주지 않고 multiplet의 크기에만 영향을 주고 있음 을 알 수 있다.한편 아이오노머의 유리전이온도를 관찰하면 이온 상호작용이 강 한 술폰네이트 그룹에 의해 많은 영향을 받음을 알 수 있다.즉,고분자는 clsuter 유리전이 온도 부분에서 ion-happing이 일어나게되는데 강한 이온 상호작용을 가 지고 있는 아이오노머에 의해서 ion-happing이 일어나는 온도가 증가하게 된다.
한편,술포네이트 이온 쌍에 의해서 아이오노머의 모폴로지가 영향을 많이 받음을 알 수 있다.
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Reeefffeeerrreeennnccceeesss
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제제제 555장장장 메메메소소소젠젠젠 단단단위위위체체체를를를 가가가지지지고고고 있있있는는는 폴폴폴리리리(((스스스타타타이이이렌렌렌---cccooo---스스스타타타이이이렌렌렌 술술술포포포네네네이이이트트트)))아아아이이이오오오노노노머머머의의의 기기기계계계적적적 성성성질질질 및및및 형형형태태태학학학
5 5
5...111...서서서론론론
아이오노머는 비극성 고분자와는 달리 주사슬에 소량의 이온기를 함유함에 따 라 보통 두 가지 상을 가진 것처럼 행동한다.(1-3)이 두 상은 고분자 주사슬-이온기 사이의 큰 극성 차이 때문에 주사슬과 상분리를 일으켜 형성된 이온회합체,즉 mutiplet(4)에 의해 생긴다.한편,무정형 랜덤 아이오노머의 기계적 성질과 모폴로지 를 설명하기 위해서 EHM(Eisenberg-Hird-Moore)모델이라고 불리는 multiplet/
cluster모델이 제시되었는데,이 모델에 의하면(5)multiplet은 자신 주위에 있는 고 분자 사슬의 유동성을 제한하는 작용점으로 작용한다.이온 농도가 낮은 경우에는 사슬의 유동성이 제한된 영역의 크기와 개수가 작기 때문에 유동성이 제한된 영역 자체의 유리전이를 보여주지 못하지만 이온 농도가 증가함에 따라 multiplet수가 증 가하고 그 결과 유동성이 제한된 영역이 서로 중첩되어 상당히 큰 영역(>100Å)을 만든다.이 영역을 cluster라 칭하는데 이 영역은 그 자체의 유리전이(clusterTg)를 갖는다.(5,6)
1970년대 이래로 스타이렌 아이오노머의 기계적 성질과 형태학에 관한 연구 는 여러 기관에 의해 광범위하게 수행되어 왔다.(6-30)일반 고분자는 1개의 유리전이 온도를 갖는 반면 아이오노머는 어느 특정 이온농도 범위에서 2개의 유리전이온도 를 보여주는데 낮은 온도에서 나타나는 것을 matrixTg라 하고 상대적으로 높은 온 도에서 나타나는 것을 위에서 언급한 clusterTg라 한다.이온 농도가 증가함에 따라 두 개의 손실 탄젠트 피크는 높은 온도쪽으로 이동하며 matrix 손실 탄젠트 피크의 크기는 감소하는 반면 cluster손실 탄젠트 피크 크기는 증가한다.또한 이온 농도가 증가함에 따라 이온 모듈러스도 증가한다.(5,6,15,20,21)이온 모듈러스는 이온기의 가교를 나타내며 clustering정도와 밀접한 관계가 있다.(6,21)
한편 고성능 display 산업 및 기술은 우리나라 10대 성장 동력 산업의 하나이며 10대 미래 기술의 하나이다.Display 연구 분야의 하나로 고분자를 TFT-LCD에 쓰이는 이색 편광 물질의 매트릭스로 사용하려는 연구가 현재 많이 진행되고 있다.한편 아이오노 머를 이용한 액정성 고분자들은 크게 두 가지 종류로 나누어진다.첫 번째는 주 사슬에 메 소젠 단위체를 가지고 있는 아이오노머이고,두 번째는 곁사슬에 메소젠 단위체를 치환하 여 사용한 아이오노머이다.하지만 주 사슬에 메소젠 단위체를 가지면서 이온 쌍들이 증가 하게 되면 액정성 성질이 감소한다는 단점이 있어서 요즘은 곁사슬에 메소젠 단위체를 치 환하여 사용하는 아이오노머에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
따라서 본 실험에서는 메소젠 단위체를 합성하여 폴리(스타이렌-co-스타이렌 술 포네이트)[P(S-co-SSA)]를 이용하여 이온 농도에 따라 중화하여,액정성 고분자의 특징을 DSC, XRD, TGA 및 편광 현미경을 이용하여 측정하였고, 동적․기계적 열분석기 (dynamicmechanicalthermalanalysis.DMTA)및 SAXS를 이용하여 아이오노머의 특징 으로 나타나는 두 개의 유리전이 온도와,메소젠 단위체들관의 상관관계를 알아보고자 하 였다.
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5...222... 실실실험험험
5.2.1.메조젠 단량체 합성
정제된 4-phenyl azophenol을 아세톤에 용해시킨 후 이 용액에 1,8-dibromooctane및 촉매인 K2CO3를 첨가하여 60℃에서 24시간 반응시켰다.반응 한 용액을 5℃ 이하에서 12시간 보관하여 노란색 침전물을 얻었다.생성된 침전물을 f거른 후 아세톤으로 수회 세척하고 60 ℃에서 24 시간 건조하여 1, 8-bromooctoxy-4-phenylazophenyl(DOPA)을 얻었다.수득률은 25%였다.이렇게 얻은 DOPA를 에 탄올에 녹인 후 여기에 diethanolamine을 과량으로 첨가하여 80℃에서 10시간 반응 시켰다.반응용액을 5℃ 이하로 12시간 보관하면 노란색 침전물이 생성되는데,이 침 전물을 거르고 에탄올을 이용하여 잔류하는 diethanolamine을 수회 세척하여 제거한 후 80 ℃에서 건조하였다. 생성된 화합물은 1,8-diethanolaminooctoxy-4-phenyl azophenyl(DEAPOA)인데 이 화합물을 재결정하기 위해서 에탄올을 사용하였다.전체 반응식을 SchemeI에 나타내었다.
Br CH2 Br
8
N
N OH
+
Aceton K2CO3
N
N O CH2 Br
8
N
N O CH2 Br
8
1.
2.
+
HN CH2CH2OH 2Ethanol
N
N O CH2
8
N CH2CH2OH
2
SchemeI
5.2.2. Poly(styrene-co-styrenesulfonicacid)합성
Poly(styrene-co-styrenesulfonic acid)[P(S-co-SSA)]를 얻기 위해서 먼저 스 타이렌 단량체에 과산화 벤조일을 개시제로 넣고 자유 라디칼 벌크 공중합하여 폴리스 타이렌(PS)을 만들고 이 PS를 Makowski등의 방법을 이용하여 술폰화시켰다.술폰화 방법은 1,2-dichloroethane(DCE)에 PS를 녹여 60°C로 가열한 후,이 고분자 용액에 술폰화 시료를 서서히 첨가하였다.