MOTOR MOTOR MOTOR
Cool Hot
Spring Spring
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MOTOR MOTOR MOTOR MOTOR
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FFFiiiggg...333...222...Schematicdiagram ofthethermalcyclingsystem.
L V D T
Data manager Data manager Data manager Data manager
Load cell
T/C T/C T/C
T/C T/CT/CT/CT/C
L V D T
Data manager Data manager Data manager Data manager
Load cell
T/C T/C T/C
T/C T/CT/CT/CT/C
F F
Fiiiggg... 333... 333... Schematic diagram of the appratus for measuring recovery displacementandrecoveryforceofshapememorycoilsprings.
제
제 제 4 4 4장 장 장 실 실 실험 험 험결 결 결과 과 과 및 및 및 고 고 고찰 찰 찰
4 4 4. . .1 1 1. . .미 미 미세 세 세조 조 조직 직 직 및 및 및 상 상 상변 변 변화 화 화
Ti-Ni계 형상기억합금에서 B2모상이 존재하는 구역은 Fig.2.1에서 알 수 있는 바와 같이 매우 좁으며 650℃ 이하에서는 등원자 조성에서만 존재한다.그러나 실 용화되고 있는 Ti-Ni계 합금은 형상기억특성 또는 변태온도 등을 조정할 목적으로 Ti과잉조성 또는 Ni과잉조성을 갖거나 Ti-Ni이원계 합금에 제 3원소를 첨가하 기도 한다.
Fig.4.1은 냉간 인발된 Ti-Ni이원계 합금 와이어를 900℃에서 3시간 용체화 처리한 후 350℃,400℃,450℃ 및 500℃에서 각각 1시간 유지한 후 0℃ 물에 수냉 한 시편들의 미세조직을 나타낸 것이다.
냉간인발된 Fig.4.1(a)의 경우 결정립은 인발방향으로 심하게 변형되어 있고 기 지조직 내에는 석출물들이 와이어의 길이 방향으로 배열하고 있으며 이러한 석출 물의 체적분율은 약 5% 내외로 확인되었다.석출물의 생성은 냉간인발중 중간 아 닐링처리에 의해 석출된 것으로 판단된다.그러나 900℃에서 1시간 용체화 처리한 시편의 미세조직사진을 나타낸 Fig.4.2(b)의 경우 900℃ 열처리에 의해 변형된 미 세조직은 재결정이 일어남과 동시에 석출물의 체적분율이 상당량 감소하였으나 석 출물이 기지에 완전히 고용되지는 않았다.이와 같이 900℃ ×1시간 용체화 처리에 의해서도 석출물이 기지에 완전히 고용되지 않는 이유는 Ni과잉의 Ti-Ni이원계 합금에서 TiNi이외에 TiNi3금속간 화합물이 평형상으로 존재하기 때문이다.
한편 900℃에서 3시간 용체화처리한 시편을 350℃,400℃,450℃ 및 500℃에 각 각 1시간 유지한 후 수냉한 시편들의 미세조직을 나타낸 Fig.4.1(c)～ (f)를 보면 350℃ 및 400℃의 경우 석출물의 체적분율은 크게 변하지 않으나 450℃ 및 500℃
의 경우에는 석출물의 체적분율이 다소 증가하였다.
Fig.4.2는 전계형 주사전자현미경(FESEM:Field Emission Scanning Electron Microscope)에서 2000배로 확대한 미세조직 사진을 나타낸다.냉간인발한 와이어의
미세조직을 나타낸 Fig.4.2(a)의 경우 결정립이 변형된 미세조직을 관찰할 수 있 으며 막대모양의 조대한 석출물이 관찰되고 있다.900℃에서 용체화 처리한 Fig.4.
2(b)의 경우 석출물은 기지내에 고용되어 있으나 평형상으로 존재하는 TiNi3금속 간 화합물을 관찰할 수가 있다.한편 350℃ 시효처리에 의해 2～3㎛ 크기의 석출물 들이 기지내에 석출되어 있으며 석출물의 석출에 의해 미세한 마르텐사이트가 생 성되어 있음을 알 수 있다.시효처리온도가 400℃ 및 450℃에서 1차 석출물의 크기 가 증가하며 미세한 2차 탄화물이 석출되어 있으며 이는 중간 석출물인 Ti2Ni3금 속간 화합물로 판단된다.또한 500℃ 시효처리 온도에서는 2차 석출물을 관찰되지 않고 TiNi3금속간 화합물만 관찰되었다.Fig.4.3은 기지 및 석출물을 EDS를 이 용하여 화학분석한 결과로서 기지의 경우 Ti:Ni의 원자비가 50.2:49.8로 거의 등원자 조성에 가까웠고 석출물의 경우에는 48.5:51.5로 Ni과잉의 석출물로 확인 되었으나 일반적으로 Ti-Ni계 합금에서 나타나는 금속간 화합물들의 화학양론적 조성과는 일치하지 않았으며 이는 석출물의 크기가 작아 EDS 분석시 오차가 포함 된 것으로 판단된다.
(a) (b)
(d) (c)
(f) (e)
50 ㎛
(a) (b)
(d) (c)
(f) (e)
50 ㎛
F F
Fiiiggg...444...111...Microstructuralchangewith aging temperatures;(a)as-received,(b) only solutionization at900℃,(c)350℃× 1hr,(d)400℃ × 1hr,(e)450℃ × 1hr and(f)500℃ ×1hraftersolutionizingat900℃,respectively.
(a) (b)
(d) (c)
(e) (f)
F F
Fiiiggg...444...222FESEM imagesofthecoilspring agedatdifferenttemperatures;(a) as-received,(b)only solutionization at900℃,(c)350℃× 1hr,(d)400℃ × 1hr, (e)450℃ ×1hrand(f)500℃ ×1hraftersolutionizingat900℃,respectively.
(a) (a) (a) (a)
(b) (b) (b) (b)
F F
Fiiiggg...444...333EnergydispersiveX-rayspectrum of(a)matrixand(b)precipitates.
4 4 4. . .2 2 2. . .시 시 시효 효 효처 처 처리 리 리 온 온 온도 도 도에 에 에 따 따 따른 른 른 변 변 변태 태 태특 특 특성 성 성
열처리 조건에 따른 변태특성을 조사하기 위하여 Fig.4.1및 Fig.4.2와 같은 미세조직을 갖는 시편들에 대하여 시차주사 열량계에서 열분석실험을 하였으며 그 결과는 Fig.4.4와 같다.냉간 인발한 Ti-Ni와이어의 경우 -100℃ 까지 냉각하여 도 마르텐사이트 변태 피크를 관찰할 수 없었으나 900℃에서 3시간 유지한 경우 B2→R19'변테에 의한 발열피크를 관찰할 수 있었으며 이 때 Ms온도 및 Mf온도 는 각각 18.2℃ 및 1.9℃로 실온상태에서 모상 +마르텐사이트 혼합상을 갖는 것으 로 나타났다.
한편 400℃ ×1hr시효처리에서는 Fig.4.4(d)에서와 같이 냉각중 발열 피크가 2 개로 분리되어 다단계 마르텐사이트 변태가 일어남을 알 수 있다.즉 냉각중 첫번 째 변태(B2→R 변태)의 Ms온도는 38.9℃,두 번째 변태의 Ms온도는 22.3℃로 나 타났으며 B2→R 변태 및 R→B19'변태의 heatflow는 각각 2.094J/g 및 4.668J/g 으로 B2→R 변태의 경우가 더 낮게 나타났다.
B2→R 상변태는 Fig.4.5와 같은 격자변태로서 입방구조(Cubic)에서 능면체구조 (Rhombohedral)로의 결정구조의 변화로서 입방정의 대각선 방향으로의 격자연신에 의해 일어난다52).일반적으로 B2→R 상변태는 (1)냉간 가공후 400℃ ～ 500℃의 아닐링처리에 의한 전위의 재배열,(2)Ni과잉조선의 Ti-Ni계 합금을 용체화 처리 한 후 400℃～500℃ 온도에서의 시효처리에 의한 석출물의 생성 또는 B2→B19→
B19'변태를 억제하는 제 3원소(Fe또는 Al)의 첨가에 의해 일어난다.
Fig.4.4(d)에서의 다단계 변태는 Ti3Ni4금속간 화합물의 석출에 의한 것으로 석출물이 기지 내에 생성됨으로써 석출물 주위의 B2모상을 전위 또는 응력장을 갖게 되고 이에 따라 R상이 핵생성 되기 때문이다53).
한편 450℃ × 1hr의 시효처리에 의해서 다시 변태온도는 저하하였으며 다단계 변태는 일어나지 않았다.이는 500℃ 이하의 시효처리에서 석출물이 TiNi→ TiNi + Ti3Ni4→ TiNi+ Ti2Ni3→ TiNi+ TiNi3의 과정을 거쳐서 상변화가 일어나기 때문에 R상 변태에 관여하는 Ti3Ni4금속간화합물이 Ti2Ni3금속간화합물로 변태가
일어났기 때문이다.
500℃ × 1hr시효처리의 경우 Ms및 Mf온도는 각각 17.1℃ 및 -0.6℃로 약 1 0℃이상 저하하였으며 변태구간(Ms～Mf)역시 증가하는 경향을 보이고 있다.이러 한 변태특성의 변화는 열처리 온도에 따른 미세조직의 변화에 기인하는 것으로서 Fig.4.1(f)에서 보면 500× 1hr의 시효처리에 의해 석출물의 체적분율은 다소 증 가하고 있으며 이러한 석출물의 석출에 의해 기지조직의 화학조성이 변하기 때문 이다.
한편 Fig.4.6은 시효처리한 시편들의 마르텐사이트→모상 변태에 따른 열분석 곡선을 나타낸다.350℃ × 1hr시효처리의 경우 역변태 온도는 용체화처리 시편들 의 역변태 온도와 큰 차이가 없었으나 400℃ 시효처리한 시편의 경우 As및 Af온 도는 42.9및 52.7℃로 상승하였으나 그 이상의 시효처리 온도에서는 감소하는 경 향을 나타냈다.또한 역변태 피크의 모양을 비교하면 용체화 처리 및 350℃ 시효처 리와는 달리 400℃ 이상의 시효처리한 시편들의 흡열피크는 변태의 초기에 변태의 지연이 일어나는 것으로 보이나 이것은 냉각시 R상 및 B19'마르텐사이트와 거의 동일한 온도구간에서 역변태가 일어나기 때문이다.
Fig.4.5는 냉간인발,900℃ 용체화 처리 및 350℃～500℃ 구간에서의 시효처리 에 따른 X-선 회절시험 결과를 나타낸다.냉간 인발한 경우 변형에 따른 격자상수 의 변화에 의해 X-선 회절 피크의 반가폭이 크게 나타났다.그러나 900℃에서 열 처리한 시편의 경우 용체화 처리시 냉간인발되면서 도입된 잔류변형이 제거되고 재결정이 일어나 뾰족한 피크들을 관찰할 수 있다.즉 (110)B2모상 피크 이외에 B19'마르텐사이트 피크들이 관찰되었다.그러나 350～500℃ 시효처리에 의해 B2 모상 피크는 감소하고 B19'마르텐사이트 피크는 증가하였으며 이는 석출물 생성 에 의한 변태온도의 상승에 기인한다.한편 350℃ 이상의 시효처리에서 B119'마르 텐사이트 피크 이외에도 모상 R상 피크 역시 관찰되었으며 R상 피크의 강도는 시 효처리온도가 상승하면 증가하는 경향을 나타냈으며 이러한 이유는 전술한 바와 같다.그러나 X-선 회절 시험결과에 의하면 400℃ 이상의 시효처리에서도 R상이 존재함을 확인할 수 있었다.
H e a t fl o w ( W /g ) H e a t fl o w ( W /g ) H e a t fl o w ( W /g ) H e a t fl o w ( W /g )
Temperature ( Temperature (Temperature ( Temperature (℃℃℃))))℃
--20 20 20 20 0 0 0 0 20 20 20 20 40 40 40 40 60 60 60 60
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
10.95 10.95 10.95 10.95℃℃℃℃
18.20 18.20 18.20 18.20℃℃℃℃ 16.88J/g 16.88J/g16.88J/g 16.88J/g 1.90
1.90 1.90 1.90℃℃℃℃
11.32 11.32 11.32 11.32℃℃℃℃ 1.83
1.83 1.83
1.83℃℃℃℃ 18.2018.20℃18.2018.20℃℃℃ 9.808J/g 9.808J/g 9.808J/g 9.808J/g
8.20 8.208.20 8.20℃℃℃℃
16.48 16.4816.48 16.48℃℃℃℃
33.61 33.61 33.61 33.61℃℃℃℃ 22.30
22.30 22.30 22.30℃℃℃℃ 4.668/g 4.668/g4.668/g 4.668/g
38.93 38.9338.93 38.93℃℃℃℃ 2.094J/g 2.094J/g 2.094J/g 2.094J/g
15.97 15.97 15.97 15.97℃℃℃℃
22.85 22.85 22.85 22.85℃℃℃℃
26.96 26.96 26.96 26.96℃℃℃℃ 17.28J/g 17.28J/g17.28J/g 17.28J/g
--0.610.610.61℃0.61℃℃℃
8.918.91 8.918.91℃℃℃℃
17.02 17.0217.02 17.02℃℃℃℃ 16.20J/g 16.20J/g16.20J/g 16.20J/g
F F
Fiiiggg... 444... 444... DSC thermograms of the forward transformation with aging temperatures;(a)as-received(b)only solutionization at900℃,(c)350℃ × 1hr, (d)400℃ × 1hr,(e)450℃ × 1hrand (f)500℃ × 1hraftersolutionizing at90 0℃,respectively.
F F
Fiiiggg...444...555...Lattice change associated with the R-phase transition;(a)the B2 typeparentphaseand(b)theR-phase52).
H e a t fl o w ( W /g ) H e a t fl o w ( W /g ) H e a t fl o w ( W /g ) H e a t fl o w ( W /g )
Temperature ( Temperature ( Temperature ( Temperature (℃ ℃ ℃ ℃))))
--
--20 20 20 20 0 0 0 0 20 20 20 20 40 40 40 40 60 60 60 60
44.15 44.15 44.15 44.15℃℃℃℃
38.80 38.8038.80 38.80℃℃℃℃ 30.68
30.6830.68 30.68℃℃℃℃ 15.40/g 15.40/g 15.40/g 15.40/g
46.63 46.63 46.63 46.63℃℃℃℃
42.15 42.15 42.15 42.15℃℃℃℃ 34.66
34.6634.66 34.66℃℃℃℃ 13.20J/g 13.20J/g 13.20J/g 13.20J/g
49.43 49.4349.43 49.43℃℃℃℃
52.70 52.70 52.70 52.70℃℃℃℃
47.25 47.2547.25 47.25℃℃℃℃
49.81 49.8149.81 49.81℃℃℃℃
39.69 39.6939.69 39.69℃℃℃℃
45.95 45.95 45.95 45.95℃℃℃℃ 33.24
33.24 33.24 33.24℃℃℃℃ 14.27J/g 14.27J/g14.27J/g 14.27J/g
38.35 38.35 38.35 38.35℃℃℃℃ 19.64J/g 19.64J/g19.64J/g 19.64J/g 42.85 42.8542.85 42.85℃℃℃℃ 18.52/g 18.52/g18.52/g 18.52/g
(a) (b)
(c)
(d)
(e)
(f)
F F
Fiiiggg... 444... 666... DSC thermograms of the reverse transformation with aging temperatures;(a)as-received(b)only solutionization at900℃,(c)350℃ × 1hr, (d)400℃ × 1hr,(e)450℃ × 1hrand (f)500℃ × 1hraftersolutionizing at90 0℃,respectively.
35 35 35
35 40 40 40 40 45 45 45 45
R e la ti v e i n te n s it y R e la ti v e i n te n s it y R e la ti v e i n te n s it y R e la ti v e i n te n s it y
2 Θ Θ Θ Θ
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
(002)M (002)M (002)M (002)M
(110)B2 (110)B2 (110)B2 (110)B2
(020)M (020)M(020)M (020)M
(012)M (012)M (012)M (012)M (110)R
(110)R (110)R
(110)R (101)R(101)R(101)R(101)R(101)R(101)R(101)R(101)R
F F
Fiiiggg...444...777...XRD diffractionprofilesofthecoilspringswithaging temperatures;
(a)as-received,(b)only solutionization at900℃,(c)350℃ × 1hr,(d)400℃ × 1hr, (e) 450℃ × 1hr and (f) 500℃ × 1hr after solutionizing at 900℃, respectively.
4 4 4. . .3 3 3. . .시 시 시효 효 효처 처 처리 리 리 온 온 온도 도 도에 에 에 따 따 따른 른 른 회 회 회복 복 복특 특 특성 성 성
Fig.4.8은 용체화처리 후 코일스프링을 제작하여 350℃～500℃ 온도구간에서 시효처리한 시편들의 가열온도에 따른 형상회복력의 변화를 조사한 결과를 나타낸 것이다.전체적으로 코일 스프링은 가열에 의해 복원력을 발생하며 이러한 복원력 은 가열온도에 따른 스프링의 열팽창에 의해 발생되는 힘과 형상기억효과에 코일 스프링이 늘어나면서 발생하는 힘으로 구별할 수 있다.그러나 본 실험에서는 이러 한 힘들의 구별이 가능하지 않았으나 온도-힘 곡선에서 기울기가 크게 변하는 지 점을 형상기억에 의한 복원력으로 평가하였다.
350℃에서 시효처리한 경우 발생되는 최대 힘은 1,380gf이었으나 시효처리온도 가 400℃,450℃ 및 500℃로 상승하게 되면 복원력은 2,563gf,3,137gf및 3,599gf까 지 상승하였다.
한편 Fig.4.9은 동일한 코일 스프링에 대하여 회복변위를 측정한 결과를 나타 낸 것이다.350℃ 시효처리의 경우 5℃ 근처에서 형상회복이 시작(Rs)되어 약 40℃
근방에서 형상회복이 종료되며 이때 코일 스프링의 늘어난 길이는 약 3.6㎜ 이었 다.그러나 400℃,450℃ 및 500℃로 시효처리 온도가 상승하면 늘어난 길이는 5.4, 6.8및 9.8㎜로 증가하였고 Rs온도는 저온 축으로 저하하는 경향을 보였고 Rf온 도 역시 47℃,45℃ 및 33℃로 저하하였다.또한 350℃이상에서는 시효처리온도가 상승함에 따라 형상회복이 일어나는 온도구간(Rs～Rf)은 감소하는 경향을 보이고 있다.이와 같이 시효처리 온도에 따라 시효처리에 따른 미세조직 및 변태온도의 변화와 일정한 관련이 있다.즉 시효처리온도가 상승하면 Fig.4.4및 Fig.4.5에 서 확인하였듯이 모상→마르텐사이트 변태이에외 R상 변태가 개재되며 이러한 변 태특성이 코일 스프링의 회복력 및 회복변위에 영향을 미치게 된다.
한편 Fig.4.8및 Fig.4.9에서 회복력 및 회복변위 곡선의 기울기의 변화로부 터 구한 각 시편들의 Rf온도는 회복력으로붙 구해진 Rf온도가 더 낮게 나타남을 알 수 있으며 이러한 이유는 회복력 및 회복변위 측정시 시험방법의 차이에 기인 하기 때문이다.즉 회복력을 측정하는 경우에는 압축된 코일 스프링을 일정한 간격
을 갖는 지그에 고정시켜 형상회복시 길이 변화가 없도록 코일 스프링을 구속하여 회복응력을 측정하였기 때문에 Rf온도는 전반적으로 회복변위로부터 측정한 값보 다 높게 나타났다.그러나 회복변위 측정의 경우에는 코일 스프링의 형상회복시 외 부에서 작용하는 힘이 거의 작용하지 않기 때문에 Rf온도가 더 낮게 나타난다.
한편 동일한 시효처리조건에서 코일 스프링의 형상회복력 및 회복변위로부터 측 정된 Rf온도보다 시편의 형상변화없이 시차주사열량계에서 측정한 Af온도가 훨 씬 낮은 온도를 나타내고 있다.
이와 같이 동일한 조건에서 열처리한 시편들의 Af온도 및 Rf온도의 차이는 실 용상 중요한 인자가 되며 산업용 엑츄에이터 형상기억 코일 스프링 설계시 반드시 고려하여야 할 것으로 판단된다.