Diffusion controlled
Real Real
Im a g in a ry Im a g in a ry
Charge transfer controlled
Diffusion controlled
F F Fi i ig g g. . .1 1 11 1 1. . .N N Ny y yq q qu u ui i is s st t tp p pl l lo o ot t ts s sa a ac c cc c co o or r rd d di i in n ng g gt t to o ov v va a ar r ri i io o ou u us s sr r re e ea a ac c ct t ti i io o on n nt t ty y yp p pe e e
333999))). . .
제3장 실험 방법
제1절 시료준비
본 실험에 사용한 합금을 제조하기 위하여 순수한 Ti(G&S TITANIUM,Grade.
4,USA)와 펠렛(pellet)형태의 순수한 Ta(KurtJ.Leskercompany,99.95% pure, USA)을 사용하였다.
제2절 합금 제조
Ti-Ta이원계 합금은 진공 아크 용해로를 이용하여 제조하였으며,Ta의 조성을 각각 10,20,30 및 40 wt%로 칭량하여 수냉동(Cu)하스(hearth)에 장입하였다.
10-3torr의 진공분위기,정제된 아르곤 가스를 챔버에 충전하고,다시 진공을 유지 하는 방법으로 챔버 내의 분위기를 조정 하였다.또한 챔버 내에 존재하는 산소에 의한 합금의 산화를 최소화하기 위하여 합금 용해시 시료를 용해하기 전에 스폰지 상 Ti를 용해하여 잔존하는 산소를 제거 하였다.그 후 합금의 균질한 용해를 위하 여 텅스텐(W)전극봉을 이용하여 시편을 6회 반복하여 용해하고 용해 전과 후의 중량차가 거의 없는(weightloss0.3～0.65%)시편만을 선택하여 실험을 수행하였다.
제3절 균질화처리 및 시효처리
제조된 시편은 전기로(ModelKDF-S70.DENKEN,JAPAN)를 이용하여 시행되 었다.균질화 처리는 상태도를 참조30)하여 β변태점보다 100℃ 정도 높은 1000℃에 서 6시간분 동안 유지한 후 Ar분위기에서 6시간 동안 열처리하여 노냉하였다.균 질화처리가 끝난 시편중 일부를 선택하여 Ar분위기의 전기로에서 각각 400,500 및 600에서 2시간 동안 유지한 후 0℃의 얼음물에 급냉시켜서 시효처리를 시행하 였다.
제4절 합금의 미세조직 관찰
미세조직 관찰을 위한 시편은 고속 다이아몬드 정밀절단기를 이용하여 적당한 크기로 절단한 후 2000grit의 SiC 연마지까지 단계적으로 습식 연마하고 최종적으 로 0.3㎛ 알루미나 분말로 마무리 한 후 초음파 세척을 하였다.준비한 시편은 2
mlHF + 3 mlHCl+ 5 mlHNO3+ 190 mlH2O Keller's용액으로 에칭한 후 OM과 FE-SEM을 이용하여 기지조직을 관찰하였다.
시편의 결정구조는 X-선 회절분석기를 사용하였으며 스캔범위는 20∼ 90도의 2θ 구간을 분석하였다.분석에 이용한 장비는 X'pertPRO MPD(PANalytical,Netherlands) 를 이용하였다.
제5절 Ti N 및 ZrN 코팅
타겟으로는 Ti(99.99%,Williams Advanced Materials,USA)과 Zr(99.99%, WilliamsAdvancedMaterials,USA)을 사용하였다.
TiN 및 ZrN 코팅은 RF-magnetron sputtering 장비를 사용하여 코팅하였으며 그 개략적인 구조는 Fig.12에 나타내었다.코팅막을 만들기 위해서 초고순도 N2와 Ar이 사용되었고 초기 진공은 로타리 펌프를 사용하여 10-3Torr까지 진공도를 유지한 후,오일 확산 펌프를 사용하여 10-6Torr까지 진공도를 떨어뜨렸다.이때 진공도는 페닝 게이지를 사용하여 진공도를 확인하였으며 기판의 온도는 TiN과 ZrN을 코팅 때 100℃로 하였다.RF 파워는 100W로 하였고 고순도 N2와 Ar의 혼 합가스의 유량을 40sccm이 되도록 고정하여 코팅하였다.
코팅을 시행하기 전에 20분간 사전공정을 시행하여 타겟 표면의 불순물을 제거 한 후 40분간 코팅을 시행하였으며 코팅의 조건은 Table5에 나타내고 있다.
ROTATE L/V
H/V
M/V
D/P
F/V
R/P AV/V V/V
Ar
N2
MM/V
Ar
N2
R/V
ROTATE L/V
H/V
M/V
D/P
F/V
R/P AV/V V/V
Ar
N2
MM/V
Ar
N2
R/V
F F Fi i i g g g. . .1 1 12 2 2. . .S S Sc c ch h he e em m ma a at t ti i i c c cd d di i i a a ag g gr r ra a am m m o o of f fR R RF F F- - -m m ma a ag g gn n ne e et t tr r ro o on n ns s sp p pu u ut t tt t te e er r ri i i n n ng g gs s sy y ys s st t te e em m m. . .
T T Ta a ab b bl l l e e e6 6 6. . .D D De e ep p po o os s si i i t t ti i i o o on n nc c co o on n nd d di i i t t ti i i o o on n no o of f fT T Ti i i N N N a a an n nd d dZ Z Zr r rN N N f f fi i i l l l m m m o o on n nt t th h he e eT T Ti i i - - -T T Ta a a a
a
al l ll l lo o oy y ys s s. . .
C C
Coooaaatttiiinnnggg cccooonnndddiiitttiiiooonnn TTTiiiNNN fffiiilllmmm ZZZrrrNNN fffiiilllmmm Target Ti(99.99%) Zr(99.99%) BasePressure 1×10-6Torr 1×10-6Torr WorkingPressure 1×10-3Torr 1×10-3Torr
Gas N2(35sccm)+
Ar(5sccm)
N2(35sccm)+
Ar(5sccm) Operation
Temperature 100℃ 100℃
Pre-sputtering 20min 20min DepositionTime 40min 40min
PowerSupply 100W 100W
제6절 전기화학적 부식
1.동전위시험(potentiodynamictest)
실험 합금의 부식 특성을 전기 화학적 방법을 통해 정량적으로 평가하기 위해 동전위시험을 행하였다.시편을 SiC 연마지로 2000grit까지 습식 연마한 후,Al2O3
분말을 이용하여 1.0 ∼ 0.3 ㎛까지 미세연마한 후 분극거동을 확인하기 위하여 0.9% NaCl전해액에서 100㎷/min의 주사 속도로 동전위 분극시험을 실시하였으 며 시험에 사용된 장비는 소프트웨어(PrincetionAppliedResearch.USA)로 제어되 는 potentiostat(EG&G,model263,USA)을 이용하였다.각 시편은 아세톤,에탄올 및 증류수 순으로 초음파 세척 후 건조시킨 후 시험을 실시하였고 이때 사용된 작 업전극은 시편을,보조전극은 고밀도 탄소 전극을 사용했고,기준전극은 포화감홍전극 (saturatedcalomelelectrode,SCE)을 사용하였다.-1500㎷의 음극 전류 하에서 10 분간 인위적으로 환원을 시키는 동시에 Ar가스를 주입하여 교반함으로써 시편 표면 의 불순물,산화물 및 용존산소를 제거하였다.동전위시험은 -1500㎷에서 +2000㎷
의 범위에서 시험을 행하였다.Fig.13은 전기화학적 시험에 사용된 장비의 개략적인 그림이다.
Reference Electrode
Working Electrode Electrolyte
Counter Electrode Ar
EG&G 263A Potentiostat EG&G 1025 FRD
M270
Software
Reference Electrode
Working Electrode Electrolyte
Counter Electrode Ar
EG&G 263A Potentiostat EG&G 1025 FRD
Reference Electrode
Working Electrode Electrolyte
Counter Electrode Ar
EG&G 263A Potentiostat EG&G 1025 FRD
M270
Software
F
F Fi i i g g g. . .1 1 13 3 3. . .S S Sc c ch h he e em m ma a at t ti i i c c cd d di i i a a ag g gr r ra a am m m
o o of f fc c co o or r rr r ro o os s si i i o o on n na a ap p pp p pa a ar r ra a at t tu u us s s. . .
2.A.C.임피던스 측정(A.C.impedancetest)
교류 임피던스 측정 실험은 동전위 분극실험과 같은 36.5 ± 1℃의 0.9% NaCl 전해액에서 측정하였다.임피던스 측정 장치는 frequencyresponsedetector(model 1025.EG & G,USA)를 사용하였으며 측정방식은 3전극 식으로 SCE (KCl)를 비 교전극으로 고밀도 탄소봉은 카운터 전극에 시편은 작업전극으로 하여 측정하였다.
측정에 사용한 주파수 영역은 10m㎐ ∼ 100㎑까지의 범위로 하여 조사하였고 (Table3)ZSimWin(PrincetonappliedResearch,USA)소프트웨어를 사용하여 Rs, 및 Rp값을 각각 구하였다.
T T Ta a ab b bl l le e e7 7 7. . .T T Th h he e ec c co o on n nd d di i it t ti i io o on n no o of f fe e el l le e ec c ct t tr r ro o oc c ch h he e em m mi i ic c ca a al l lc c co o or r rr r ro o os s si i io o on n nt t te e es s st t t. . .
P P
Pooottteeennntttiiiooodddyyynnnaaammmiiicccttteeesssttt AAA...CCC...iiimmmpppeeedddaaannnccceee E
E
Ellleeeccctttrrrooolllyyyttteee 0.9% NaCl 0.9% NaCl W
W
Wooorrrkkkiiinnnggg eeellleeeccctttrrrooodddeee Sample Sample C
C
Cooouuunnnttteeerrreeellleeeccctttrrrooodddeee Highdensecarbon Highdensecarbon R
R
Reeefffeeerrreeennnccceeeeeellleeeccctttrrrooodddeee SCE SCE S
S
Scccaaannnrrraaattteee 1.66mV/s ㅡ T
T
Teeemmmpppeeerrraaatttuuurrreee 36.5± 1℃ 36.5± 1℃
F F
Frrreeeqqquuueeennncccyyyrrraaannngggeee ㅡ 100㎑ ～ 10m㎐
A A
A...CCC aaammmpppllliiitttuuudddeee ㅡ 10㎷
P P
Poooiiinnnttt ㅡ 5point/decade
제4장. 실험 결과 및 고찰
제 1절 미세조직 관찰 및 상 분석
1.균질화 처리한 Ti-Ta합금
Fig.14 및 15는 Ti-Ta 이원계 합금을 β변태점 보다 약 100℃ 정도 높은 100 0℃에서 균질화 처리한 후 광학현미경과 주사전자현미경을 이용하여 미세조직을 관찰한 사진으로 모든 시편에서 α + β상을 관찰할 수 있었다.상태도(Fig.4)16,
30)에서 알 수 있듯이 β변태점 이상의 온도에서 균질화 처리한 Ti-Ta합금의 미세 조직은 β로 부터 α상의 핵생성과 성장이 일어나서 widmanstatten 조직을 가지는 α + β평형상을 가지게 된다.Ta이 10 wt% 첨가된 합금을 살펴보면 백색의 β상 과 층상구조(lamellar)로 존재하는 흑색의 α상이 관찰되었다.Ta함량이 증가할수록 백색의 β상은 등축정 구조를 갖게 되며 조대화되는 것을 관찰하였고,층상구조의 α상은 점차적으로 침상으로 변화되었고 미세화되는 것을 볼 수 있었다.특히,40 wt% Ta이 첨가된 합금의 미세조직을 광학현미경으로 관찰한 결과 등축정 β 단 상이 나타나서 이를 주사전자현미경으로 자세하게 관찰한 결과 미세한 침상구조 (needle-like)의 α상이 관찰되었는데 이것은 Ti-Ta계 합금의 미세조직과 유사한 형태를 보였다.균질화 처리한 Ti-Ta합금의 미세조직을 관찰한결과 Ta함량에 따 라 침상의 α상 조직이 나타나고 β상의 부피분율도 상대적으로 증가함을 알 수 있는데 이는 Ta이 Ti합금에 β안정화원소로 작용하여 β로부터 α의 석출온도를 낮추어서 β상의 잔류를 용이하게 한 결과로 생각된다.일반적으로 Ti합금의 미세 조직 상에서 침상인 α상의 크기와 폭, α상과 β상의 부피분율은 재료의 강도와 연성 등 물성에 영향을 미치며,침상 α상의 크기가 작을수록 인장강도와 피로특성 이 우수하고, β상이 α결정립 계면에서 void의 형성에 의한 파괴를 지지하여 creep강도,파괴인성을 향상41~43)시키는 것으로 알려져 있다.
Fig.16는 균질화 처리된 TiTa합금의 X선 회절 피크(PCPDWIN,JCPDS -ICDD)를 나타낸 것으로 β상 피크와 α상의 피크가 검출되었으며 Ta 함량이 증가 함에 따라 β상 피크가 증가하고 있다는 것도 확인할 수 있었다.이와 같이 Ta첨 가에 따른 β상의 증가는 Ta이 Ti의 β상 안정화 원소41~43)이기 때문이며 이러한 결과는 미세조직과 일치하는 경향을 나타내었다.
(a) (b)
(c) (d)
F F Fi i i g g g. . .1 1 14 4 4. . .O O OM M M m m mi i i c c cr r ro o og g gr r ra a ap p ph h hs s so o of f fT T Ti i i - - -T T Ta a aa a al l l l l l o o oy y ys s sa a af f ft t te e er r rh h ho o om m mo o og g ge e en n ni i i z z za a at t ti i i o o on n n t
t tr r re e ea a at t tm m me e en n nt t ta a at t t1 1 10 0 00 0 00 0 0℃ ℃ ℃ f f fo o or r r6 6 6h h hr r rs s s. . . (
( (a a a) ) )T T Ti i i- - -1 1 10 0 0T T Ta a a ( ( (b b b) ) )T T Ti i i- - -2 2 20 0 0T T Ta a a (
( (c c c) ) )T T Ti i i- - -3 3 30 0 0T T Ta a a ( ( (d d d) ) )T T Ti i i- - -4 4 40 0 0T T Ta a a
(a) (b)
(c) (d)
F F Fi i ig g g. . .1 1 15 5 5. . .F F FE E E- - -S S SE E EM M M m m mi i ic c cr r ro o og g gr r ra a ap p ph h hs s so o of f fT T Ti i i- - -T T Ta a aa a al l ll l lo o oy y ys s sa a af f ft t te e er r r h
h ho o om m mo o og g ge e en n ni i iz z za a at t ti i io o on n nt t tr r re e ea a at t tm m me e en n nt t ta a at t t1 1 10 0 00 0 00 0 0℃ ℃ ℃ f f fo o or r r6 6 6h h hr r rs s s. . . (
( (a a a) ) )T T Ti i i- - -1 1 10 0 0T T Ta a a ( ( (b b b) ) )T T Ti i i- - -2 2 20 0 0T T Ta a a (
( (c c c) ) )T T Ti i i- - -3 3 30 0 0T T Ta a a ( ( (d d d) ) )T T Ti i i- - -4 4 40 0 0T T Ta a a
30 40 50 60 70 80 90