탄소 구를 합성하는 방법 중의 하나가 CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법이라는 것을 앞서 언급하였다. CVD는 외부 에너지를 이 용하여 원료 가스를 분해시켜 화학적 기상 반응으로 기판 상에 증착 시키 는 기술로 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)와 HVPE(Hybride Vapor Deposition) 등으로 분류될 수 있다. 본 연구에서는 탄소 구의 합성 방법으로 HVPE를 제안한다.
반응기 내부에는 유체 물질이 흐르게 되는데 유체는 관의 벽에 가까울 수록 속도는 느려지고 관의 중심부에 가까울수록 속도는 빠르다. 이 유체 의 흐름을 통해 반응 관의 내부에는 경계층(Boundary layer)이 존재하게 된다. Fig.9는 경계층을 기점으로 한 반응 과정을 도식화한 것이다.
소스 반응부터 시작해서 배기 반응까지의 탄소 구 합성을 위한 반응 과 정에 대해 살펴보게 되면 크게 세 부분으로 나누어 볼 수 있다. 첫 번째, 소스 원료 가스가 경계층 바깥 부분에서 벌크 가스와 같은 속도로 경계층 부근까지 접근하는 과정이다. 두 번째, 경계층 안 부분에서 기판 표면으로 이동해 흡착되는 과정이다. 이 과정은 확산의 원리에 의해 이동하게 되고 고온의 기판과 반응해서 증착 되는 결과물을 얻게 된다. 세 번째, 경계층 내에서 표면 반응이 끝난 반응물들의 탈착 과정이고 이 물질은 배기 과정 을 거치게 된다. 보통 표면 쪽에서 확산되어 성장되는 과정이 시간이 오 래 걸리기 때문에 속도를 결정하는 단계라고도 한다.[84]
Fig.9 경계 층 단면과 반응 과정 도식화
실제 탄소 구의 합성 메커니즘을 살펴보게 되면,
합성에 사용한 HVPE는 수평형 구조로 소스 물질로서는 그래파이트 보 트 안의 Ga, Al 등을 사용을 하고 내부 가스로는 N2, HCl, NH3를 사용을 한다. 반응 물질이 분해되게 하기 위해 고온에서 반응이 요구된다. 앞서 언급했듯이 탄소 구의 성장 메커니즘을 크게 3가지로 나누어 보려고 한 다.
1) 소스 물질인 그래파이트 보트의 흑연 분말과 황, 규소 등의 불순물 등과 HCl 가스가 고온에서 반응하여 1차 반응 물질을 만들어 내는 단계 이다. 염소 가스의 양과 가스 반응 온도 등을 고려해야만 탄소 클로라이 드로 전환 되는 효율을 높일 수 있기 때문에 반응 온도는 800~1000도 사 이의 온도를 유지된다. [85]
2) 고온에서 반응한 소스 가스와 염소 가스, 암모니아 가스, 그리고 캐 리어 가스인 질소가 흐르게 되면서 탄소 구가 형성되는 과정이다. 기판에 는 LED 구조를 형성하기 위한 에피가 성장이 된다. HVPE 내부는 수십 cm/sec 정도의 증착 속도를 가지는 상압을 사용하기 때문에 상대적으로 증착 과정이 오래 걸린다. 반응기의 내부 온도가 중요한 변수로 작용하는 데 만약 온도가 낮으면 기판의 핵 이동률이 낮아져서 다결정 성장이 이루 어지고 너무 온도가 높으면 탄소 층 자체가 다시 분해 될 수 있기 때문에 균일한 표면을 형성하는 것이 힘들다. 이 변수들에 따라 에피 성장 과정 중에 균일한 에피 성장이 되지 않은 부분, 즉 상대적으로 홈과 같이 파인 형태의 부분이 생길 수가 있다. 이 부분에 탄소 입자를 비롯한 여러 입자 들의 응집화가 진행되면서 탄소 구가 합성된다. 탄소 구의 크기 성장은 탄소 구의 가장자리의 dangling bond가 고온에서 분해된 탄소 원자를 가 스 상태에서 흡착함으로서 이루어지게 된다. 이 반응은 반응기의 온도, 압 력, 가스 flow rate, flow 시간에 의해서 영향을 많이 받게 된다.
3) 탄소 구의 합성 반응을 모두 마친 gas는 캐리어 가스인 N2에 의해 배기부분으로 이동하게 된다. 이 반응 물질은 wet 스크러버 내부에서 스 크러빙한 후 blower를 통해 외부로 배기되게 된다.
Fig.10은 일반적인 기상법의 박막 형성 메커니즘 과정이다.
Fig.10 기상법의 박막 형성 방법
Fig.11은 탄소 구의 합성 메커니즘에 대한 그림이다.
(a) 제 1 가열 영역에서 소스물질(그래파이트 보트와 그 외의 불순물)과 염소 가스와 반응해서 탄소 클로라이드 형태를 포함한 다양한 입자들로 제 2 가열 영역의 기판으로 옮겨지는 과정
(b) 반응 기체 입자들이 불균일한 에피 층의 한 부분에 흡착되고 그 부 분에서 확산하면서 입자 간의 응집이 시작되는 과정
(c) 하나의 홈 안에서 서로 다른 크기의 island들이 형성되게 되고 확산 현상에 의해 작은 island가 큰 island로의 이동을 하게 되는 과정
(d) 하나의 클러스터 형태와 같이 임계 두께에 도달하기 까지 계속해서 입자와 입자간의 흡착현상이 일어나는 과정
(e) 마이크로미터의 지름을 가지는 구형 모양으로의 합성
Fig.11 탄소 구의 합성 메커니즘