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B.

B.

B. XRD XRD XRD XRD 실험실험실험실험

제작된 합금의 상태를 조사하기 위하여 XRD(PANalytical, X'pert PRO MPD)를 사용하였다. XRD실험에서 X-선원은 단색 CuKα선 Å을 사용하였으며, 가속전압과 전류는 각각 40 kV와 30 mA이었다. 의 측정범위는 10~60 ˚ 까지로 하였으며, 주사 속도는 0.5 sec/0.02 step으로 하였다.

C. C.

C. C. SEM SEM SEM SEM 및 및 및 및 EDS EDS EDS EDS

분말의 표면형태를 조사하기 위하여 SEM(JEOL, JSM 840-A)을 사용하였다. 시 료를 시료 지지대에 부착하고 가속전압 20 ㎸, 전자빔의 전류를 0.01 ㎂로 하여 시 료에 주사하면서 분말의 표면을 관찰하였고, 분말 표면의 화학적 조성은 EDS(Link Analytical)를 사용하여 0~20 keV의 에너지 영역에서 시료의 구성 원자에서 나오 는 특성 X선의 세기를 계수화 하여 실제의 성분비를 측정한다.

D. D.

D. D. TEM TEM TEM TEM

밀링 시간에 따른 혼합물의 입자의 크기 및 형상 등의 미세구조 변화 관찰하기 위해 TEM(PHILIPS, TECNAI F20)을 사용하였다.

E. E.

E. E. TG/DTATG/DTATG/DTATG/DTA

TGA는 일정한 속도로 온도를 변화시켰을 때 주어진 시간동안 시료의 무게변화 를 기록한 것이며, DTA는 시료를 일정한 속도로 가열 혹은 냉각 시켰을 때 그 온 도 범의 안에서는 열적특성의 변화가 없는 기준 물질과 시료와의 온도차 ΔT를 온 도의 함수로 기록한 것으로 20~920 ℃ 온도구간에서 가열속도를 10 ℃/min로 측 정하였다.

F. F.

F. F. FT-IRFT-IRFT-IRFT-IR

밀링시간에 따른 합성물의 미세구조변화를 관찰하기 위해 FT-IR(Nicolet 5700) 을 사용하였다. 측정영역은 400~4000 cm-1이며, 주사 속도는 0.158~6.33 cm/sec 이다.

23

-Ⅳ

Ⅳ. . . . 실험결과 실험결과 실험결과 실험결과 및 및 및 고찰 및 고찰 고찰 고찰

A.

A.

A.

A. X-X-X-선 X-선 선 선 회절실험회절실험회절실험회절실험

기계화학적 합성법에 의한 TiO2와 CaTiO3의 구조적 특성을 조사하기 위해 밀링 시간에 따른 X선 회절모양을 조사하였다.

그림 11은 아나타제(anatase)의 밀링시간에 따른 X-선 회절 모양의 변화를 나타 내었다. 15분 밀링한 후에도 회절선의 강도가 현저히 감소되었으며, 아나타제 피크 들을 포함하여 브루카이트(brookite) 형태의 피크들이 나타남을 알 수 있었다. 브 루카이트는 사방정계 구조인 반면 아나타제와 루틸은 정방정계 구조를 가지고 있 다. 60분 밀링한 후부터는 루틸(rutile) 구조가 나타나기 시작하였으며, 120분 밀링 후에는 루틸 구조로 완전히 변함을 볼 수 있었다.

그림 12는 CaO-아나타제 합성물의 밀링시간에 따른 X-선 회절 모양의 변화를 나타내었다. 15분 밀링한 후에는 CaO와 아나타제의 회절선 강도가 현저하게 감소 됨과 동시에 CaO와 아나타제의 합성물인 CaTiO3의 [040]면이 관측되었고, 45분 밀링 한 후부터는 넓게 퍼진 봉우리와 함께 CaTiO3의 [121]면이 관측되었다. 아 나타제의 피크가 완전히 사라진 120분 밀링 후에는 CaTiO3의 단상이 생성되었다.

밀링시간이 120분 이상이 되면 밀링시간이 늘어날수록 [121]면의 피크 폭이 좁아 지는 것으로 보아 CaTiO3의 결정성이 좋아지는 것으로 생각된다. CaTiO3 합성물 의 X-선 회절선인 [121]면의 퍼짐 및 회절각이 이동[37]하는 경우는 그 이유가 여 러 가지 원인에 의해 나타난다. XRD회절 모양에서 회절선의 퍼짐현상은 100 nm 이하의 결정입자의 미세화 등에 의해 일어날 수 있으며 XRD의 회절모양에서 회절 선의 퍼짐은 밀링 시간이 증가함에 따라 나노 크기의 결정입자 미세화 및 부분적 인 비정질화 그리고 내부 변형의 증가 때문인 것으로 생각된다. 회절선의 회절각 이동은 용질 원자의 고용에 따른 격자상수 변화에 의해 일어날 수 있는데 특히 기 계화학적 합성의 경우에는 볼과 용기의 충돌로 인한 용기 내 오염물질의 생성에 의해 격자상수의 변화가 생길 수 있다.

그림 13은 CaO와 루틸 합성물의 밀링시간에 따른 X-선 회절 모양의 변화를 나

타내었다. 60분까지는 CaO-아나타제 합성물의 합금과정과 비슷함을 알 수 있었으 나, 180분 밀링 후부터는 넓게 퍼진 봉우리와 함께 [121]면과 [040]면의 CaTiO3

가 관측되기 시작하였다. 밀링시간이 180분 이상이 되면 밀링시간이 늘어날수록 그림 12와 같이 [121]면의 피크 폭이 좁아지는 것으로 보아 결정성이 좋아지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 CaO-아나타제가 CaO-루틸보다 더 빨리 합성됨을 알 수 있었으며, 이는 아나타제가 루틸보다 반응성이 높은 화합물이기 때문인 것으 로 생각된다.

10 20 30 40 50 60

[220]

[211]

[210]

[111]

[101]

[110] [241]

[320]

[231]

[221]

[131]

[201]

[121]

[120]

rutile brookite n



n n n n

n n



 

 

 



anatase l

[211][105]

[200]

[112][004]

l l l

l [103]l

[101]

l l

2 θθθθ (degree)

0 min 15 min 30 min 45 min 60 min 90 min 120 min 150 min 180 min 300 min 420 min

In te n s it y ( a .u )

Fig. 11. XRD patterns of TiO2 by planetary ball mill.

25

-10 20 30 40 50 60

Ca(OH)2

 [111]

[102] [110]

[101]

[100]

[001] [105]



 

 



[211]

[220]

[200]

[112][004][200][103]

[111]

[101]



 

 

 l

l l

n n nn

n

n [240]

[040]

[220]

[031]

[121]

[101]

CaTiO3 TiO2 (A) CaO

n

l

420min 300min 180min 150min 120min 45min

90min 60min 30min 15min 0min

In te n s it y ( a .u )

2 θθθθ (degree)

Fig. 12. XRD patterns of CaO-anatase mixtures by planetary ball mill.

10 20 30 40 50 60 Ca(OH)2



[111]

[110]

[102]

[101]

[100]

[001]

 

 

 

[042]

[311]

[131]

[121]

[101] [040]

n n n n

n n 420min

300min 180min

2 θθθθ (degree)

[220]

[211][220]

[210]

[200] [111]

[200][101]

[110]

l l





 





[111]

n CaTiO3 TiO2 (R)

 l CaO

l

150min 120min 90min 60min 45min 30min 15min 0min

In te n s it y ( a .u )

Fig. 13. XRD patterns of CaO-rutile mixtures by planetary ball mill.

표 2는 X-선 회절선의 결정 구조를 알아보기 위해 사용한 CaTiO3의 JCPDS 카 드와 CaO-아나타제, 그리고 CaO-루틸 합성물의 XRD 실험결과를 나타내었다. 여 기서 CaTiO3에 대한 격자면 간격 d는 Bragg 방정식[38]을 이용하여 계산하였다.

    (4-1) 여기서, 는 입사각, 는 입사 입자의 파장을 나타낸다.

27 -Table 2. The JCPDS card of CaTiO3.

CaO-anatase CaO-rutile

2θ θ I/Io d 2θ θ I/Io d

32.97 16.49 100 2.71 32.98 16.49 100 2.71

39.02 19.51 9.08 2.31 47.38 23.69 66.17 1.92

47.53 23.77 42.82 1.91 54.32 27.16 35.98 1.69

59.03 29.52 25.36 1.56 58.98 29.49 28.35 1.56

실질적인 분말입자 크기는 밀링 형식과 밀링 과정 등에 의존하게 되며, 저에너지 밀링보다 고에너지 밀링에서는 최대 분말 입자 크기에 도달되는 시간은 줄어들고 최대 분말 크기는 좀 더 작아질 것이다. 분말입자 크기가 계속 감소하여 미세화 과 정이 이루어지지만, 결정이 생성된 이후에는 결정립의 크기는 크게 변화가 없고 단 지 분말의 격자 변형만 증가한다. 즉, 이들 분말들은 분쇄한계 이하에서는 분말입 자의 미세화 보다는 소성적으로 변형한다는 것을 나타내고 있다[39].

그림 14는 TiO2 시료의 밀링시간에 따른 결정크기의 변화를 나타내었다. 결정 크기는 Scherrer의 공식[23]

  

 (4-2)

을 이용하였다. 여기서 은 결정의 크기, 는 Scherrer 상수, 는 반치폭, 는 X선의 파장 그리고 는 회절각이다.

아나타제 [101]면의 결정 크기는 약 59 nm에서 약 8 nm 까지 감소함을 볼 수 있었고, 아나타제에서 구조가 변한 루틸의 결정 크기는 120분 밀링 후부터 모든 면에서 거의 일정하게 나타나는 것을 알 수 있었다.

또한 기계화학적 합성중의 기계적 변형을 Williamson과 Hall의 방정식[40,41]을 이용하여, Bragg 폭의 반치폭으로부터 평균제곱근 변형(r.m.s.)을 계산하였다.

  

  (4-3)

여기서 는 변형으로서, 만일 를 에 대해 그리면 그 직선의 기울기 로부터 를 계산하여 r.m.s.를   로부터 계산할 수 있다. 그림 15 와 같이 변형은 밀링시간이 증가함에 따라 대체적으로 증가함을 알 수 있었으며, 합성이 된 후의 변형은 밀링시간에 관계없이 거의 일정함을 알 수 있었다.

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-0 100 200 300 400

0 10 20 30 40 50 60

C ry s ta ll it e S iz e ( n m )

관련 문서