Right side molecules are indexed as j

Imaginary Surface

P

fx1

= 1 A

∑_{i= 1}¹ ∑_{j= 2}^N

^F

^xij

^{(2. 47)}

Fi g.2. 7의 가상적인 표면에서 좌측에 위치한 분자가 2개 또는 3개 이상 존재한다고 가정하면,x방향에 작용하는 압력식은 식(2.48)과 같다.

P

fx2

= 1 A





 

 

F

x13

⋅ i+ F

x14

⋅ i+ F

x15

⋅ i+ ⋯ + F

x1N

⋅ i + F

x23

⋅ i+ F

x24

⋅ i+ F

x25

⋅ i+ ⋯ + F

x2N

⋅ i

(2. 48) 상기 식(2. 48)을 다시 정리하면,식(2. 49)와 같이 나타낼 수 있다.

P

fx2

= 1 A

∑_{i= 1}² ∑_{j= 3}^N

^F

xij

(2. 49)

계내의 가상표면 좌측에 3개의 분자가 위치해 있는 경우는 식(2. 50)과 같으며,

P

fx3

= 1 A





 

 





 

 

F

x14

⋅ i+ F

x15

⋅ i+ F

x16

⋅ i+ ⋯ + F

x1N

⋅ i + F

x24

⋅ i+ F

x25

⋅ i+ F

x26

⋅ i+ ⋯ + F

x2N

⋅ i

+ F

x34

⋅ i+ F

x35

⋅ i+ F

x36

⋅ i+ ⋯ + F

x3N

⋅ i

(2. 50)

식(2. 50)을 다시 정리하면 식(2. 51)과 같다.

P

fx3

= 1 A

∑_{i= 1}³ ∑_{j= 4}^N

^F

^xij

^{(2. 51)}

Fi g.2. 7의 좌변분자의 수를 점차적으로 증가시켜, N-1 개의 분자가 존재할 경우 식(2. 52)와 같다.

P

fxN- 1

= 1 A

^{N- 1}∑_{i= 1j= N}∑^N

^F

^xij

^{(2. 52)}

x 축 사이에 위치한 가상표면은 좌측과 우측의 분자간 상호작용력 이 가상표면에 미치는 힘에 대하여 전체 길이 L로 적분하면,식(2. 53)과 같이 x방향의 평균압력으로 나타낼 수 있다.Dot( ⋅ )는 좌측면에 위치 한 분자들의 위치를 나타내고,Doubl eDot( _⋅⋅ )는 우측면에 위치한 분 자들의 위치를 나타낸다.

P

fx

= 1 A⋅L ⌠

⌡

L

0

[

^{∑⋅i∑⋅⋅j}

^F

^xij

] ^{dx (2. 53)}

x 축 방향의 전체길이 L 에서 가상표면의 가능한 위치를 Fi g.2. 8과

같이 N 개로 나누었다.처음과 마지막과의 간격 Δx

0

, Δx

N

에서는 모 든 N 개의 분자가 시스템 경계구역(Boundary)내에 위치해 있으므로,분 자상호간에 작용하는 운동량변화에는 영향을 주지 않는 것으로 보았다.

식(2. 54)는 경계구역내에 위치한 분자간의 상호작용력에 따른 평균압 력을 나타내고 있다.

P

fx

= 1 V

^{N- 1}∑_{k= 1}∑_{i= 1}^k _{j= k+ 1}∑^N

^F

^xij

^x

^{k,k+ 1}

^{(2. 54)}

만약,두 개 분자가 같은 x 위치를 가지고 있다면,이들 상호간에는 Δ x= 0이기 때문에 x 방향으로의 힘에 영향을 주지 않는다.식(2. 54)의 우변의 힘과 x의 위치에 대해서 우변의 i,j,k 의 변화를 식(2.55)～

식(2. 59)에 순차적으로 나타내었다.

(1)k= 1,i= 1, j= 2toN

x

12

( F

x12

+ F

x13

+ F

x14

+ F

x15

+ ⋯ + F

x1,N

) (2. 55)

(2)k= 2,i= 1to2, j= 3toN

x

23

( F

x13

+ F

x14

+ F

x15

+ F

x16

+ ⋯ + F

x1,N

)+

x

23

( F

x23

+ F

x24

+ F

x25

+ F

x26

+ ⋯ + F

x2,N

) (2. 56)

x=0 x

₁

x

₂

x

₃

x

₄

x

₅

x

_N-1

x

_N

x=L x

₁₂

x

₁₃

x

₁₄

x

₁₅

x

_1,N

x

₂₃

x

₂₄

x

₂₅

x

_2,N

( 0 ≤ ^x

₁

≤ ^x

₂

≤ ^x

₃

≤ ^x

₄

L ≤ ^x

N₋₁

≤ ^x

N

≤ ^L )

∆∆∆∆ x

₀

∆∆∆∆ x

₁

∆∆∆∆ x

₂

∆∆∆∆ x

₃

∆∆∆∆ x

₄

∆∆∆∆ x

_N

∆∆∆∆ x

_N+1

1 ,

1 +

+ − =

=

∆ x _k x _k x _k x _{k k}

F

F Fi i i g g g. . .2 2 2. . . 8 8 8 X X X- - - d d di i i r r re e ec c ct t t i i i o o on n na a al l lm m mo o ol l l e e ec c cu u ul l l e e ed d di i i s s st t t a a an n nc c ce e ei i i n n nb b bo o ou u un n nd d da a ar r ri i i e e es s s

(3)k= 3,i= 1to3, j= 4toN

x

34

( F

x14

+ F

x15

+ F

x16

+ F

x17

+ ⋯ + F

x1,N

)+

x

34

( F

x24

+ F

x25

+ F

x26

+ F

x27

+ ⋯ + F

x2,N

)+

x

34

( F

x34

+ F

x35

+ F

x36

+ F

x37

+ ⋯ + F

x3,N

)

(2. 57)

(4)k= N- 2,i= 1toN- 2, j= N- 1toN x

N- 2,N- 1



  F

x1,N- 1

+ F

x1,N

)+ x

N- 2,N- 1

( F

x2,N- 1

+ F

x2,N

) + ⋯ + x

N- 2,N- 1

( F

xN- 2,N- 1

+ F

xN- 2,N

)



 

(2. 58) (5)k= N- 1,i= 1toN- 1, j= N

x

N- 1,N

( F

x1,N

+ F

x2,N

+ F

x3,N

+ F

x4,N

+ ⋯ + F

xN- 1,N

) (2. 59)

상기의 식(2. 55)~식(2. 59)를 식(2. 60)으로 정리하였다.

P

fx

= 1 V





 

 

 







 

 

 



{ ^F

^x12

^{x ⋯ +}

¹²

^{+ F F}

^x1,Nx13

^{( ( x x}

¹²¹²

^{+ + x x}

²³²³

^{)+ + x F}

^34x14

^{+ ⋯ + ( x}

¹²

^{+ x x}

^{N- 1,N23}

^{+ x )}

³⁴

⁾⁺ } ⁺ { ^F

^x23

^{x ⋯ +}

²³

^{+ F F}

^x2,Nx24

^{( ( x x}

²³²³

^{+ + x x}

³⁴³⁴

^{)+ + x F}

^35x25

^{+ ⋯ + ( x}

²³

^{+ x x}

^{N- 1,N34}

^{+ x )}

³⁵

⁾⁺ } ⁺ { ^F

^x34

^{x ⋯ +}

³⁴

^{+ F F}

^x3,Nx35

^{( ( x x}

³⁴³⁴

^{+ + x x}

³⁵⁴⁵

^{)+ + x F}

^56x36

^{+ ⋯ + ( x}

³⁴

^{+ x x}

^{N- 1,N35}

^{+ x )}

³⁶

⁾⁺ } ⁺

⋯ + F

xN- 2,N

( x

N- 2,N- 1

+ x

N- 1,N

)+ F

xN- 1,N

x

N- 1,N

(2. 60)

식(2. 60)을 단순화시켜 정리하면 식(2. 61)과 같으며,식(2. 62)를 식 (2. 61)에 대입하여 정리하면,식(2. 63)을 얻을 수 있다.

P

fx

= 1 V

^{N- 1}∑_{i= 1j= i+ 1}∑^N

^F

^xij

^⋅

_{k= 1}∑^{j- 1}

^x

^{k,k+ 1}

^{(2. 61)}

∑j- 1

k= 1

x

k,k+ 1

= x

ij

(2. 62)

P

fx

= 1 V

^{N- 1}∑_{i= 1j= i+ 1}∑^N

^F

^xij

^x

^ij

^{(2. 63)}

식(2. 63)에서 만약 i= 1 이고 j= 2 이면 k 는 1에서 1구간내에 있으므로 F

x12

,x

12

이 되며,만약 i= 1이고 j= 3이면 k는 1에서 2까지 이며,식으로 표현하면, F

x13

, x

12

+ x

23

= x

13

, 이 된다.또한, 만약 i= 1 이고 j= 4 이면 k 는 1에서 3구간내에 있으므로 F

x14

,

x

12

+ x

23

+ x

24

= x

14

가 된다.따라서,동일한 방향에 있는 각각의 압

력 항은 미분할 이유가 없게 된다.압력을 x , y , z 방향에 대해 평균값을

취하면,식(2. 64)와 같다.

 

_

_{ }



  ^{ }



  

_

  

_



   

 

  

^

  

   







_



_



^{  }_{  }



_{    }



^

^

^

^

^

^

^{  }



_{       }



^

^

^

^

^



(2. 64) 식(2. 64)의 힘과 방향을 벡터의 스칼라 곱으로 표현하면,식(2. 65)와 같다.

P

f

= 1 3 V

^{N- 1}∑_{i= 1j= i+ 1}∑^N

^F

ij

⋅ r

ij

(2. 65)

따라서,분자간 작용하는 평균압력은 시간 dt 동안에 가상적인 표면 을 분자들이 통과할 때 분자 자신들에 의해 이동되어진 운동량과 가상표 면 반대편에 위치한 분자들과의 분자간 상호작용력과의 결과로 인한 운 동량 전환이라 할 수 있으며,식(2. 66)과 같이 나타낼 수 있다.

P = P

m

+ P

f

(2. 66)

식(2. 43)과 식(2. 65)을 식(2. 66)에 각각 대입하여 정리하면,식(2. 67)과 같다.

P= 2N 3 V E

^k

+ 1 3 V

^{N- 1}∑_{i= 1j= i+ 1}∑^N

^F

^ij

^{⋅ r}

^ij

^{(2. 67)}

상기의 식(2. 67)과 같이 계산계의 압력을 정의할 수 있다.기액계면의

온도분포 뿐만 아니라 계의 압력분포 또한 계산의 수행이 가능하게 되

는데,전산시뮬레이션하는 계의 상태는 포화상태로서 포화압력에 상당하

는 포화온도로 계를 초기배치하게 된다.Fi g.2. 9는 기액계면 전체 계의

압력분포를 나타낸 것으로서 계 전체의 분자간력에 의한 압력분포와 분

자의 운동에너지에 의한 압력분포를 동일한 그래프에 나타낸 것이다.또

한 청색으로 표시된 부분은 포화온도 120K에 대한 포화압력을 표시한

부분으로서,분자의 운동에너지로 계산된 압력과 비슷한 값을 취하고 있

음을 알 수 있다.분자간력에 의한 압력에 의해서도 평균적으로 동일한

값을 가지고 있음을 알 수 있다.Fi g.2. 10은 Fi g.2. 9의 시간에 대한 압

력을 10ps의 시간에 대하여 시간평균한 값을 나타내고 있다.실험에 의

해 계산된 압력의 값과 비슷한 값을 나타내고 있으며,시간의 경과와는

무관하게 일정한 압력값을 나타내고 있음을 알 수 있다.상기와 같은 이

유로 인하여 기액계면 포화상태의 온도분포를 대상으로 하는 본 연구는

시간의 경과에 따른 압력의 변화가 없음으로 인하여 압력에 의한 영향

을 고려하지 않았다.그러나,평형상태가 되기까지의 과정에서 압력의

변화가 있다면,상기의 압력식을 적용하여 계산한다.

F F Fi i i g g g. . .2 2 2. . . 9 9 9 P P Pr r re e es s ss s su u ur r re e ep p pr r ro o of f fi i i l l l e e eo o of f ft t t h h he e el l l i i i q q qu u ui i i d d d- - - v v va a ap p po o or r rs s sy y ys s st t t e e em m m

F F

Fi i i g g g. . .2 2 2. . . 1 1 10 0 0 P P Pr r re e es s ss s su u ur r re e ep p pr r ro o of f fi i i l l l e e eo o of f ft t t h h he e el l l i i i q q qu u ui i i d d d- - - v v va a ap p po o or r rs s sy y ys s st t t e e em m m

w w wi i i t t t h h ht t t i i i m m me e ea a av v ve e er r ra a ag g ge e ed d d

2

22...555계계계산산산계계계의의의 구구구성성성

아르곤의 고체상태 구조(Latti ce)는 FCC구조(Face centered cubi c l atti ce,FCC)로서 분자구조는 Fi g.2. 11과 같이 가로 세로 높이가 a인 정 육각면체 내에 FCC구조를 기반으로 하고 있다.단위계의 구성은 Fi g.

2. 12과 같다.

면심입방구조(FCC)는 Fi g.2. 13과 같이 어떤 정육각면체에 원자가 입 방체의 꼭지점과 면의 중심에 위치하는 구조로서,1개의 면심입방구조 에 들어있는 입자의 수는 6면에 각각 1/2개가 있으며,8개의 꼭지점에 1/8개의 입자가 위치하고 있어 총 4개의 입자가 있다고 할 수 있다.

Fi g.2. 13의 (a)는 밀집된 면심입방구조를 사선에서 입체적으로 바라본 것이며,Fi g.2. 13의 (b)는 FCC구조를 정면으로 보여주고 있다.또한, FCC구조는 x,y,z방향의 단위구조에 같은 수의 배열을 포함하고 있으 며,FCC의 단위구조가 4개의 분자를 포함하고 있다면,전체 분자는 4I

³

의 관계를 가지게 된다.따라서,단위구조의 분자개수가 I=1,2,3,4, …, N. 으로 변하면 전체 분자의 개수는 4,32,108,256,… 4N

³

으로 변한다.

Fi g.2. 14는 FCC 단위 셀 안에 4개의 분자를 포함하고 있으며,가장

근접하게 정돈된 상태에서의 계의 체적은 식(2. 68)과 같으며,계의 시스

템 Box의 단위길이 L 은 식(2. 69)와 같다.

V= 8σ

³

⋅ N 4 (2. 68)

L = V

^1/3

= 2σ⋅ ( ^{N 4} )

^1/3

^{(2. 69)}

시스템 체적은 초기 체적에 의해 조절되어질 수 있으며,비율(Rati o) 이 Ra 인 경우의 시스템 Box의 단위길이 L 은,식(2. 70)과 같다.

L= (R⋅V)

^1/3

= 2σ⋅ ( ^{R⋅ N 4} )

^1/3

^{(2. 70)}

FCC 구조는 단위 Cel l 의 X,Y,Z 방향의 밀집도에 의해 쉽게 조절

되어질 수 있으며,Fi g.2. 13과 같이 가장 밀집된 2개 단위의 Cel l 이 단

위 FCC 격자 길이만큼 반복함으로 분자를 배치 할 수 있다.Fi g.2. 14는

면심입방격자의 3차원 좌표 상에 위치되어있는 배치상태를 보여주고 있

으며,Fi g.2. 15와 Fi g.2. 16은 분자배치에 따른 전산모의계산에 부여된

분자번호를 부여하였다.각 분자에 부여된 번호를 추적하여 각 분자의

위치와 배치상태를 전산모의 실험을 통해 계산하며,기액계면상에 이동

하는 분자의 이동특성을 파악할 수 있게 된다.기액계면상에 존재하는

증기영역과 액체영역 그리고 증기와 액체의 경계면인 중간영역에 존재

하는 분자를 추적하여,각 분자의 이동경로에 따른 포텐셜에너지의 변 화와 분자주위에 상호작용력이 미치는 분자의 수를 파악하기 위한 것이 다.

a

a

a

F

F Fi i i g g g. . .2 2 2. . . 1 1 11 1 1 F F Fu u un n nd d da a am m me e en n nt t t a a al l lF F FC C CC C C l l l a a at t t t t t i i i c c ce e eo o of f fa a as s so o ol l l i i i d d ds s st t t a a at t t e e eo o of f fA A Ar r rg g go o on n n

0.5 a

0.5 a 0.5 a

F F

Fi i i g g g. . .2 2 2. . . 1 1 12 2 2 U U Un n ni i i t t tc c ce e el l l l l lo o of f fF F FC C CC C C l l l a a at t t t t t i i i c c ce e eo o of f fa a as s so o ol l l i i i d d ds s st t t a a at t t e e eo o of f fA A Ar r rg g go o on n n

(a) (b)

F F Fi i i g g g. . .2 2 2. . . 1 1 13 3 3 A A Ar r rg g go o on n nm m mo o ol l l e e ec c cu u ul l l a a ar r rf f fa a ac c ce e ec c ce e en n nt t t e e er r re e ed d dc c cu u ub b bi i i c c cl l l a a at t t t t t i i i c c ce e es s s

Repeat the Unit C ell

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