Phosphorylated poly(amic acid)의 모폴로지(오산화인의 분산도,형상,크기 등)를 관찰하고자 SEM (HitachiS-4700)을 사용하여 필름의 파단면을 관찰하였 다.이를 위해 제조된 필름을 액체질소 하에서 열적평형이 일어나도록 하여 취성 을 부여한 후 강제 절단하였고,파단면의 표면을 백금도금 (platinum sputtering) 하였으며,가속전압은 15㎸로 하였다.Fig.10 은 PAA와 PAA/P2O5=1/0.2의 8 0,000배 사진으로 (a)의 PAA 사진에서 작은 입자들이 보이는데 이는 필름 제조 시 교반에 의한 기포나 solvent에 의해 생성되는 공극으로 생각되어진다.이를 제 외하면 균일한 단면을 확인 할 수 있었다.반면 (b)의 PAA/P2O5=1/0.2는 PAA matrix에 작은 입자들이 분산되어 있는 것을 확인 할 수 있었다.이 작은 입자들 이 오산화인으로 생각되어진다.Fig.11은 PAA/P2O5=1/0.6와 PAA/P2O5=1/1.0 의 80,000배 사진으로 여기서도 작은 입자들을 확인 할 수 있었다.입자의 크기 가 50nm 정도로 필름 내부에 고르게 분산되어 있었으며,오산화인(P2O5)의 함량 이 높아질수록 그 입자의 양도 증가함을 확인 할 수 있었다.
(a) (b)
Fig.10.Scanningelectronmicrographsof(a)PAA (×80,000)and (b)PAA/P2O5=1/0.2(×80,000)
(a) (b)
Fig.11.Scanningelectronmicrographsof(a)PAA/P2O5=1/0.6(×80,000) and(b)PAA/P2O5=1/1.0(×80,000)
Ⅲ.4.인을 함유하는 PAA/organoclayNanocomposites제조
최종적인 Nanocomposites을 제조하기 위해서 먼저 PAA와 반응된 오산화인의 합성 유무를 알아보기 위해 nanocomposites필름들의 FT-IR spectra를 얻었다.
PAA의 포스포릴화 반응에서 보인 IR 스펙트럼과 같이 1380 cm-1에서 P=O stretching 피크가 나타났고,1110~1000 cm-1에서 P-O-C stretching 피크가 보임에 따라 합성이 되었음을 확인 하였고,인의 함량이 증가함에 따라 피크의 크 기도 커지는 것을 알 수 있었다.
FT-IR spectrum (KBr): 1725cm-1(C=O,ester) 1660cm-1(C=O,amide) 1544cm-1(C-N-H,amide) 1600cm-1(aromaticC=C) 1410cm-1(C-N stretching) 1380cm-1(P=O stretching)
1110~1000cm-1(P-O-C stretching)
Fig.12.FT-IR spectraofthePAA/organoclaynanocomposites(KBr)
Ⅲ.5.인을 함유하는 PAA/organoclay Nanocomposites의 X-ray분석
Nanocomposites의 층간 거리를 조사하기 위해 X-ray 회절분석기 (PAMalytrcalX-PertPRO MPD)를 이용하여 2 °/min으로 2 θ는 2～50°까지 측정하는데 Fig.13과 Table5에 나타내었다.
MMT는 일반적으로 11~13Å 정도의 층간 간격을 유지하고 있으며 이를 아릴 아민류와 같이 고분자와 친화성이 좋은 유기물로 치환하면 치환한 물질에 따라 일반적으로 16~20Å 정도의 층간 간격을 증대시킬 수 있다.유기화된 MMT는 층간 간격이 증가하여 고분자의 침투가 용의할 뿐만 아니라,고분자와의 친화성이 증가시키기 때문에 고분자를 삽입시키는데 좋은 효과가 있다.
MMT의 층간 거리는 12.61Å(2θ=7.00°)이었고,유기화된 MMT의 층간 거리는 17.66Å(2θ=5.00°)으로 관찰되었다.이 결과로부터 유기화된 MMT가 5Å정도 층 간 간격이 증가되었음을 알 수 있는데,이로부터 MMT 층간에 유기물질이 삽입 되었음을 확인 할 수 있었다.
O-MMT 1,2,4wt% (PPAA-0.4)의 XRD 분석 결과는 유기화된 MMT의 함 량이 증가함에 따라 순수한 PAA에 비해서 2.5~4.0Å정도의 층간 간격이 증가하 는 것을 확인할 수 있었다.이는 2002년에 한국 고분자학회지에 발표된 논문에서 도 확인 할 수 있었다.35) Hexadecylamine-MMT(C16-MMT)를 사용하여 Nanocomposites를 제조하였다.C16-MMT의 층간 거리는 25.96Å(2θ=3.94°)이 었고,C16-MMT 4wt% Nanocomposites의 층간 거리는 31.22Å (2θ=3.28°)로 약 5Å 정도 증가한다고 발표되었다. 이처럼 유기화된 MMT를 이용한 Nanocomposites제조 시 MMT 사이로 고분자 물질이 삽입되어 층간 간격이 증 가하는 것을 확인 할 수 있었다.
Fig.13.XRD patternsofthenanocomposites
Table5.XRD DataoftheNanocomposites
Item (unit)
Specimens
2θ d-spacing
(Å)
MMT 7.00 12.61
O-MMT 5.00 17.66
PAA 5.65 15.63
O-MMT 1wt% (PPAA-0.4) 4.90 18.02 O-MMT 2wt% (PPAA-0.4) 4.75 18.58 O-MMT 4wt% (PPAA-0.4) 4.50 19.62
Ⅲ.6.인을 함유하는 PAA/organoclay Nanocomposites의 열적 특성
오산화인이 0.4mole포스포릴화된 PAA와 유기화 Clay를 1,2,4wt%로 변화 시켜 제조된 nanocomposites의 고리화 반응의 변화를 조사하였다.DSC의 1차 가열 측정 온도 구간은 30～ 350℃,가열 속도는 10℃/min으로 하였다.Fig.14 에서 보면,순수한 PAA의 경우 100℃에서부터 250℃까지 걸쳐 넓고 큰 흡열 피 크를 보였다.위에서 언급했듯이 열 곡선은 PAA가 고리화 반응에 의해 생기는 흡열피크이다.인을 함유한 Nanocomposites의 고리화 반응 피크 온도는 유기화 된 MMT의 함량에 따라 209℃에서 211℃의 범위로 순수한 PAA(183℃)보다 증가 되는 것을 보였는데,아마도 오산화인,유기화된 MMT가 PAA의 카르복시 그룹에 첨가됨에 따라 PAA의 열에 의한 고리화 반응이 장애를 받아 고리화 온도 가 증가되는 것으로 보여진다.
Fig.14.DSC thermogramsofnanocomposites(inN2)
순수한 PAA와 유기화 Clay(1,2,4 wt%)와의 nanocomposites을 제조한 후 이들의 열 안정을 알아보기 위해서 TGA 실험을 한 후 Fig.15 와 Table 7에 그들의 결과를 보였다.이 때 측정온도 구간은 질소 분위기 하에서 50～ 900℃, 가열 속도는 20℃/min으로 하였다.순수한 PAA의 열 곡선을 보면 약 150℃부터 1차 중량 손실이 일어나서 약 300℃에서 안정화 되었다가 약 550℃부터 2차 중 량 손실이 일어남을 보여 주었다.앞에서 언급한 바와 같이 첫 번째 중량 손실은 고리 화 반응에서 생기는 수분감량 및 용매의 증발에 의해서 생긴 약 13% 중량 손실을 보이고 있다.2차 중량 손실은 중합체 골격 자체의 열분해로 생각되어지 는 약 550℃에서 시작하여 600℃ 이후에서 급격한 감량을 보이고 있다.
Nanocomposites의 열 곡선들을 보면 4 wt% 유기화 Clay 와 PAA가 블렌드된 PAA/OMT 4wt% composite의 경우 PAA에 비해서 초기 분해 온도가 약 30℃
의 증가를 보이고,최대 분해 온도는 약 15℃ 정도까지의 증가를 확인 할 수 있 었다.고리 화 반응에 의한 수분의 감량은 이론 량에 가까운 약 9% 정도를 보였 다. 900℃에서의 잔유량은 PAA(38.3%)에 비해 PAA/OMT 4wt%
composite(40.6%)가 약 2% 증가를 확인 할 수 있었다.이들 composites의 열적 성질들 및 잔유량은 유기화 Clay의 양을 1 ~ 4wt%로 증가시킴에 따라 소량씩 증가 되는 것을 보여 주었다.이처럼 소량의 Clay만으로도 열 안정성이 증가하는 현상은 이미 많은 연구자의 결과 의해서 알려져 있는데,36~39)이는 유기화 Clay가 PAA와의 상호작용으로 인하여 고분자 사슬의 유동성을 저하시켜주는 역할을 하 고,또한 무기입자인 MMT 자신의 열 저항성에 의한 것으로 판단된다.
Fig.15.TGA thermogramsofnanocomposites(inN2) Table6.TGA Dataofnanocomposites(inN2)
a:5.0% weightlosstemperature
b:maximum degradation temperatureinDTG curves.
Composition Tda
Tdb
Residue(%) at 900℃
PAA
O-MMT 1wt% (PAA) O-MMT 2wt% (PAA) O-MMT 4wt% (PAA)
184 210 213 216
616 619 627 633
38.3 38.6 39.9 40.6
Fig.16,17,18과 Table7이후에는 오산화인을 0.2,0.4,0.6mole로 변화시 키고 포스포릴화된 PAA와 유기화 Clay를 1,2,4 wt%로 변화시키면서 블렌드 하여 제조된 nanocomposites의 열적 특성 및 잔유량을 비교하였다.
Fig.16와 Table7은 오산화인이 0.2mole포스포릴화된 PAA와 유기화 Clay 를 1,2,4wt%로 변화시켜 제조된 nanocomposites의 열적 특성들을 조사하였 다.순수한PAA 와 PAA(P2O50.2)/OMT 4wt% composite를 비교하면 초기 분 해 온도의 경우 PAA의 경우 184℃ 이고 PAA(P2O50.2)/OMT 4wt%
composite경우는 261℃ 로서 약 80℃정도 증가함을 보였다.최대 분해 온도는 후자의 온도가 전자보다 약 10℃ 정도의 작은 증가를 보였으나,900℃에서의 잔 유량은 PAA(38.3%)에 비해 PAA(P2O50.2)/OMT 4wt% composit(46.9%)가 약 8% 정도로 증가됨을 확인 하였다.
Fig.17과 Table7은 오산화인이 0.4mole포스포릴화된 PAA와 유기화 Clay 를 1,2,4wt%로 변화시켜 제조된 nanocomposites의 열적 특성들을 조사하였 다.순수한PAA 와 PAA(P2O50.4)/OMT 4wt% composite를 비교하면 초기 분 해 온도의 경우 PAA의 경우 184℃ 이고 PAA(P2O50.4)/OMT 4wt%
composite경우는 311℃ 로서 약 130℃정도 크게 증가함을 보였다.그러나 최대 분해 온도는 후자의 온도가 전자보다 약 20℃ 정도의 작은 증가를 보였으나,90 0℃에서의 잔유량은 PAA(38.3%)에 비해 PAA(P2O50.4)/OMT 4wt%
composit(49.7%)가 약 11% 정도로 크게 증가됨을 확인 하였다.
Fig.18과 Table7은 오산화인이 0.6mole포스포릴화된 PAA와 유기화 Clay 를 1,2,4wt%로 변화시켜 제조된 nanocomposites의 열적 특성들을 조사하였 다.순수한PAA 와 PAA(P2O50.6)/OMT 4wt% composite를 비교하면 초기 분 해 온도의 경우 PAA의 경우 184℃ 이고 PAA(P2O50.6)/OMT 4wt%
composite 경우는 377℃ 로서 약 190℃정도 크게 증가함을 보였다.최대 분해 온도는 후자의 온도가 전자보다 약 15℃ 정도의 작은 증가를 보였으나,900℃에 서의 잔유량은 PAA(38.3%)에 비해 PAA(P2O50.6)/OMT 4wt%
composit(50.8%)가 약 12% 정도로 크게 증가됨을 확인 하였다.
이들 composites 들은 앞의 table 6에서 보여 주었던 PAA/O-MMT composites의 결과와 마찬 가지로 유기화 Clay 함량 증가에 따라서 열적 성질 및 잔유량이 증가됨을 보여주었다.첫 번째 중량손실에서 보여준 수분 감량은 대 체로 약 5% 정도로,순수한 PAA의 이론값인 8.8% 보다 낮은 값을 보였다.이러 한 이유는 Scheme에서 보인바와 같이 PAA의 카르복시그룹에 반응된 오산화인 은 열에 의한 고리화 반응단계에서 이미드 고리를 형성하면서 축합되는데,일부분 이 축합되지 않고 그대로 존재하기 때문으로 생각된다. Table 6에서 보여준 PAA/OMT composites 와 Table 7에서 보여준 PAA(P2O50.4)/OMT composites와의 값들을 비교해 보면,유기화 Clay 4wt%의 경우 초기분해온도를 비교하면 전자의 경우 216℃ 이고 후자의 경우 311℃ 로서 약 100℃의 차이를 보였으며,잔유량의 경우 전자의 경우 40.6% 이고 후자의 경우 49.7% 로서 약 9% 차이를 보였다.그러나 이들의 최대 열분해속도의 경우는 거의 같은 값을 보 여 첨가된 인이 최대 분해속도를 증가시키는 데는 영향을 미치지 못 함을 보여 주었다.이들 두 composites계를 비교해 보면 앞에서 언급한 바와 같이 단지 후 자의 PAA에 오산화인을 0.4 mole 반응 시킨 것 외에는 모두 같은 조성의 composites이나,초기분해 온도는 후자가 약 100℃ 증가하였음을,잔유량은 후자 가 약 9% 증가하였음을 보였다.이러한 열적 성질의 증가는 위에서 언급한 바와 같이 유기화 Clay의 상호작용에 의한 고분자 사슬의 유동성 저하와 함께 인 화합 물의 방염 효과 때문인 것으로 판단된다.인 화합물은 고분자의 가교(Crosslink) 를 촉진시키고 불연성의 Carbonaceous char생성을 통해 방염 효과를 주는 것 으로 알려져 있다.40)~41)필름 내부적으로는 유기화 Clay의 상호 작용에 의해 사 슬의 움직임을 제한하고,외부적으로는 인 화합물의 Char에 의해 열 차단 및 산 소의 유입을 막아 열 안정성의 향상하는 것으로 판단한다.
Fig.16.TGA thermogramsofnanocomposites(inN2)
Fig.17.TGA thermogramsofnanocomposites(inN2)
Fig.18.TGA thermogramsofnanocomposites(inN2)
Table7.TGA Dataofnanocomposites(inN2) Composition Tda
Tdb
Residue(%) at 900℃ PAA
O-MMT 1wt% (PPAA-0.2) O-MMT 2wt% (PPAA-0.2) O-MMT 4wt% (PPAA-0.2) O-MMT 1wt% (PPAA-0.4) O-MMT 2wt% (PPAA-0.4) O-MMT 4wt% (PPAA-0.4) O-MMT 1wt% (PPAA-0.6) O-MMT 2wt% (PPAA-0.6) O-MMT 4wt% (PPAA-0.6)
184 208 222 261 294 309 311 342 354 377
616 618 624 628 618 628 637 620 627 630
38.3 39.3 42.2 46.9 41.5 44.0 49.7 44.4 46.4 50.8
a:5.0% weightlosstemperature
b:maximum degradation temperatureinDTG curves.
앞에서 설명 하였던,PAA(P2O50.4)/OMT composites필름들을 본 실험실에서 제작된 진공 챔버에서 100℃,200℃ 그리고 300℃에서 각각 1시간씩 열처리한 후 이들의 열적성질들을 TGA를 이용하여 조사하였다.이들의 TGA 그림과 열적 성질들을 Fig.19과 Table 8에 보였다.순수한 PAA의 열 곡선을 보면 열처리 전에는 185℃에서 초기 분해온도를 보였었으나,열처리 후에는 300℃ 이후에서 미약하게 중량 손실을 보이기 시작하여 578℃에서 초기분해 온도를 보인 후 61 6℃에서 최대 분해속도를 보여 주었다.순수한 PAA 와 nanocomposites의 열 곡선들에서 얻은 값들을 비교해 보면,유기화 clay의 함량에 따라 순수한 PAA 보다 초기분해온도는 약 10 ~ 30℃,최대분해속도는 3 ~ 29℃,그리고 잔유량은 2 ~ 9% 정도 향상 된 것을 알 수 있었다. 열처리 후의 PAA 와 nanocomposites들의 값들을 Table7의 열처리 전 값들과 비교해 보면,일반적으 로 잔유량 및 초기분해온도들이 향상된 값들을 보여 열처리가 이들 값들을 향상 시키는데 영향을 미쳤음을 보여 주었다.그러나 최대분해속도의 경우는 순수한 PAA와 PAA(P2O50.4)/OMT 1wt%조성의 경우 열처리 전,후 각각 616℃ 와 618℃ 로서 같은 값을 보였으며,나머지 2와 4wt% 조성의 경우 각각 7℃ 상승 에 머물러,본 연구에서 제조된 인이 첨가된 nanocomposites 의 경우 열처리는 최대분해속도를 향상시키기는 데는 영향을 미치지 못함을 보여주었다.
Fig.19.TGA thermogramsofnanocomposites(inN2) Table8.TGA Dataofnanocomposites(inN2)
Composition Tda
Tdb
Residue(%) at 900℃
PAA-Annealing O-MMT 1wt% (PPAA-0.4-A) O-MMT 2wt% (PPAA-0.4-A) O-MMT 4wt% (PPAA-0.4-A)
578 588 591 606
616 618 636 643
44.3 46.3 49.1 51.2
a:5.0% weightlosstemperature
b:maximum degradation temperatureinDTG curves.
Ⅲ.7.인을 함유하는 PAA/organoclay Nanocomposites의 모폴로지 분석
Nanocomposites의 모폴로지(유기화된 MMT의 분산,형상,크기 등)는 파단면을 관찰하기 위해서 액체 질소 중에 넣어 충분히 열적 평형이 일어나도록 방치한 후 파단하여 얻은 절단면의 표면을 gold sputtering시킨 후 Hitachi사의 SEM을 이 용하여 관찰하였고 EDx 분석을 통해 원소 조성을 확인 하였다. Fig. 20는 O-MMT 1wt%(PAA)의 80,000배 사진으로 PAA matrix에 유기화된 MMT의 입자들을 확인 할 수 있었다.EDx 분석에서는 Si피크가 존재하였고,Pt피크와 의 면적비에 비해 동배 정도임을 확인 할 수 있었다. Fig. 21은 O-MMT 2wt%(PAA)의 80,000배 사진으로 1wt%와 같이 PAA matrix에 유기화된 MMT의 입자들을 확인 할 수 있었다.EDx 분석에서도 Si피크가 존재하였고, Pt피크와의 면적비에 비해 2배 정도로,1wt%에 비해 그 크기가 커지는 것을 확 인 할 수 있었다.Fig.22은 O-MMT 4wt%(PAA)의 80,000배 사진으로 1,2 wt%와 같이 PAA matrix에 유기화된 MMT의 입자들을 확인 할 수 있었다.
EDx 분석에서도 Si피크가 존재하였고,Pt피크와의 면적비에 비해 3배 정도로, 1,2wt%에 비해 그 크기가 커지는 것을 확인 할 수 있었다.또한 Al피크의 크 기도 유기화된 MMT의 함량에 따라 면적비가 커지는 것을 확인 할 수 있었다.
SEM 사진을 통해서 유기화된 MMT가 필름 내부에 잘 분산된 것을 확인 하였 으며,EDx 분석을 통해서 그 함량이 증가함에 따라 Si피크와 Al피크도 커지는 것을 확인 할 수 있었다.이는 유기화된 MMT가 필름내에 많이 존재한다는 것을 보여준다.
Fig.20.Scanning electron micrographsofO-MMT 1wt% (PAA)
Fig.21.Scanning electron micrographsofO-MMT 2wt% (PAA)
Fig.22.Scanning electron micrographsofO-MMT 4wt% (PAA)
제 제
제 ⅣⅣⅣ 장장장 결결결론론론
본 연구에서는 Poly(amicacid),오산화인(P2O5)그리고 유기화된 MMT를 이용하여 인을 함유한 나노 복합 재료를 제조하였고,다음과 같은 결론을 얻었다.
오산화인(P2O5)을 이용하여 화학 구조 변화를 통해 Phosphorylated poly(amic acid)를 얻었다.오산화인(P2O5)의 함량이 증가 할수록 고리화 반응이 지연되고 열적특성 및 Charyield가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.모폴로지는 오산화 인(P2O5)이 필름 전체에 고르게 분산되어 있는 것을 확인 할 수 있었다.
유기화된 MMT를 이용하여 인을 함유한 나노 복합 재료를 제조 하였다.XRD 결과를 통해 볼 수 있듯이 유기화된 MMT의 고유 회절(5.00°)에 비해서 나노 복 합 재료의 고유 회절(4.90 ~ 4.50°)이 저각도로 층간 간격이 증가함을 확인 할 수 있었다.이는 유기화된 MMT사이로 Phosphorylated poly(amicacid)가 삽입 되어 층간간격이 증가하는 것이라 할 수 있겠다.그리고 유기화된 MMT의 함량 이 증가함에 따라 열적특성,Charyield가 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.
이러한 결과로부터 Phosphorylated poly(amic acid)와 인을 함유한 나노 복합 재료 필름은 firesafematerial로써 적용 가능성을 확인 하였다.
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