3.2 압력 변화에 따른 하이드로퀴논의 라만 스펙트럼 변화
3.2.3 CH 4 이 포접된 하이드로퀴논의 변화
CH4이 포접 된 하이드로퀴논(CH4 β-HQ)의 경우 약 0~8GPa의 범위에서 약 0.7GPa씩 압력변화를 주었다. 압력의 증가와 해방에 따른 1160cm-1과 1600cm-1 에서의 구조적 특징을 나타내는 피크의 변화는 그림 3-10과 그림 3-11에 각각 나타내었다.
그림 3-12는 압력변화에 따른 CH4의 라만 스펙트럼을 나타낸 것으로, CH4의 피크 위치인 2900cm-1에서 압력에 따른 이동 현상을 나타낸다. 약 7GPa 부근에 서 CH4의 이동이 발생하는 것을 관찰 할 수 있다.
약 4GPa 부근에서 α-HQ의 구조적 특징을 나타내는 피크가 나타남을 확인 할 수 있었으며, 약 7GPa 이후에서는 α-구조나 β-구조가 아닌 다른 형태로의 구 조가 나타남을 알 수 있다. 이때의 CH4 피크와 압력의 상관관계는 그림 3-13에 나타내었다.
CH4를 포접한 하이드로퀴논의 경우 압력의 증가에 따라서 점차적으로 α-구조 로 전환되며, 그림 3-11에 나타나듯 압력의 해방에 따라 초기의 CH4 β-HQ 구 조로 회복되는 것을 알 수 있다.
α-구조로의 압력 변이가 나타나는 지점이 이산화탄소를 포접한 하이드로퀴논 과 약간의 압력 차이가 있으며, β-구조에서 알파 구조로의 변이 발생 시 CH4
의 라만 시프트 값의 변화가 발생하는 것을 알 수 있다. 또한 약 7GPa 부근에 서는 새로운 구조의 라만 스펙트럼을 보이면서 CH4 피크의 이동이 나타나는 것 을 알 수 있다.
그림 3-10. 압력 증가에 따른 CH4 포접 β-HQ의 라만 스펙트럼
그림 3-12. 압력 증가에 따른 포접된 CH의 라만 스펙트럼
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1150
2900 2950 3000
Raman shift(cm-1 )
Pressure(GPa) HQ band at 1163cm-1
HQ band at 1168cm-1 CH4 band at 2905cm-1 CH4 band at 2918cm-1
그림 3-13. 압력 변화에 따른 CH4 포접 β-HQ과 CH4의 라만 시프트 값
CH4 포접 β-HQ의 구조적인 특징을 나타내는 1160cm-1 부근에서의 라만 피크는 압력의 증가에 따라 점차 1163과 1168cm-1의 두 개의 피크로 나누어지며, 이후 1163cm-1의 라만 피크가 사라지는 것을 관찰 할 수 있다. 또한, 포접된 CH4의 2905cm-1에서의 라만 피크 역시 1163cm-1의 피크가 사라질 때 CH4의 가스상 라 만 시프트 값인 2918cm-1에서 라만 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 압 력에 따른 구조 변이의 발생에 따른 포접된 CH4의 이동 현상을 의미한다.
3.2.4 CH3OH이 포접된 하이드로퀴논의 변화
CH3OH을 포접한 하이드로퀴논(CH3OH β-HQ)의 경우 약 0~10GPa의 범위에서 약 0.5GPa씩 압력변화를 주었다. 압력의 증가와 해방에 따른 1160cm-1과 1600cm-1 에서의 구조적 특징을 나타내는 피크의 변화는 그림 3-14와 그림 3-15에 나타 내었다.
약 2GPa 부근에서 α-HQ의 구조적 특징을 나타내는 피크가 나타남을 확인 할 수 있었으며, 약 6GPa 이후에서는 α-구조가 β-구조가 아닌 다른 형태로의 구 조가 나타남을 알 수 있었다.
그림 3-16은 압력변화에 다른 CH3OH 피크를 나타내 것으로 CH3OH의 피크 위치 인2830cm-1~2950cm-1에서 압력에 다른 이동 현상을 나타내었다. 6GPa 부근에서 CH3OH의 피크가 거의 사라지는 것을 알 수 있다.
CH3OH의 피크와 1160cm-1에서 나타나는 하이드로퀴논의 구조적 특징과의 상관 관계는 그림 3-17에 나타내었다.
CH3OH를 포접한 하이드로퀴논의 경우 압력의 증가에 따라서 점차 적으로 α-구조로 전환되는 것을 확인 할 수 있으며, 압력 해방 이후에는 초기의 CH3OH β-HQ의 구조로 회복되는 것을 알 수 있다. 하지만 약 6GPa 부근에서의 α-구 조의 유사한 라만 스펙트럼을 보이지만 약간의 차이가 나는 것을 알 수 있다.
또한, 구조 변화가 발생하는 시점에서 CH3OH 피크가 점차 사라지는 것을 확인 할 수 있으며, 이는 압력을 해방시키면서 다시 초기 상태로 회복되었다. 이러 한 현상은 가스상 반응과 재결정화 반응을 통한 합성의 차이로 인한 것이라 예 상된다.
그림 3-14. 압력 증가에 따른 CH3OH 포접 β-HQ의 라만 스펙트럼
그림 3-15. 압력 해방에 따른 CH3OH 포접 β-HQ의 라만 스펙트럼
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1150
1200 2800 2850 2900 2950 3000
Raman shift(cm-1 )
Pressure(GPa)
HQ band at 1163cm-1 HQ band at 1168cm-1 CH3OH band at 2830cm-1 CH3OH band at 2950cm-1
그림 3-17. 압력 변화에 따른 CH3OH 포접 β-HQ과 CH3OH의 라만 시프트 값
CH3OH 포접 β-HQ의 구조적인 특징을 나타내는 1160cm-1 부근에서의 라만 피크 는 압력의 증가에 따라 점차 1163과 1168cm-1의 두 개의 피크로 나누어지며, 이는 α-HQ으로의 구조 변이를 의미한다. 또한, 포접된 CH3OH의 2830과 2950cm-1에서의 라만 피크의 경우 압력 증가에 따라 피크가 점차 사라지는 것 을 확인 할 수 있다.
3.2.5 N2가 포접된 하이드로퀴논의 변화
N2가 포접된 하이드로퀴논(N2 β-HQ)의 경우 약0~8GPa의 범위에서 약 0.5GPa 씩 압력변화를 주었다. 압력의 증가와 해방에 따른 1160cm-1과 1600cm-1에서의 구조적 특징을 나타내는 피크의 변화는 그림 3-18과 그림 3-19에 나타내었다.
그림 3-20은 압력변화에 다른 N2 피크를 나타내 것으로 N2의 피크 위치인 2322cm-1에서 압력에 다른 이동 현상을 나타낸 것으로, 5GPa 부근에서 N2의 이 동을 관찰 할 수 있다.
약 3GPa 부근에서 α-하이드로퀴논의 구조적 특징을 나타내는 피크가 나타남 을 확인 할 수 있었으며, 약 6GPa 이후에서는 α-구조가 β-구조가 아닌 다른 형태로의 구조가 나타남을 알 수 있었다. 이때의 N2의 피크와의 상관관계는 그 림 3-21에 나타내었다.
N2 β-HQ의 경우 압력의 증가에 따라서 점차 적으로 α-구조로 전환되는 것을 확인 할 수 있으며, 압력의 해방 이후에는 초기의 β-하이드로퀴논의 구조로 회복되는 것을 확인 하였다. α-구조로의 압력 변이가 나타나는 지점이 CH4을 포접한 하이드로퀴논과 약간의 압력 차이가 있으며, β-구조에서 α-구조로의 변이 발생 시 N2의 라만 시프트 값의 변화가 발생하는 것을 알 수 있다. 또한 약 6GPa 부근에서는 새로운 구조의 라만 스펙트럼을 보이면서 N2 피크의 이동 이 나타나는 확인 할 수 있다. 또한, CH4과 N2를 포접한 하이드로퀴논은 CO2를 포접한 하이드로퀴논에 비해서 낮은 압력에서 구조 변이가 나타남을 알 수 있 다.
그림 3-18. 압력 증가에 따른 N2 포접 β-HQ의 라만 스펙트럼
그림 3-20. 압력 증가에 따른 포접된 N 의 라만 스펙트럼
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1150
1200 2310 2320 2330 2340 2350 2360
Raman shift(cm-1 )
Pressure(GPa) HQ band at 1163cm-1
HQ band at 1168cm-1 N2 band at 2324cm-1 N2 band at 2330cm-1
그림 3-21. 압력 변화에 따른 N2 포접 β-HQ과 N2의 라만 시프트 값
N2 포접 β-HQ의 구조적인 특징을 나타내는 1160cm-1 부근에서의 라만 피크는 압력의 증가에 따라 점차 1163과 1168cm-1의 두 개의 피크로 나누어지며, 이후 1163cm-1의 라만 피크가 사라지는 것을 관찰 할 수 있다. 또한, 포접된 N2의 2324cm-1에서의 라만 피크 역시 1163cm-1의 피크가 사라질 때 N2의 가스상 라만 시프트 값인 2330cm-1에서 라만 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 압력 에 따른 구조 변이의 발생에 따른 포접된 N2의 이동 현상을 의미한다.
3.2.6 빈 동공 하이드로퀴논의 변화
빈 동공 하이드로퀴논은 β-HQ 동공 구조 내에 객체 분자가 제거 된 것으로 라만 스펙트럼은 그림 3-1과 같이 β-구조와 거의 동일하다. 하지만 그림 3-22 에서 나타나듯이 약 0~2GPa 압력 범위에서 약간의 압력 증가에 따른 1160cm-1 과 1600cm-1에서의 피크는 약 0.25GPa에서 β-구조에서 α-구조로 변한다.
객체를 포접한 하이드로퀴논과는 달리 다소 낮은 압력인 0.25GPa에서 구조 변 이가 발생하게 되며, 이는 그림 3-23에서 나타나듯이 압력을 해방 하더라도 초 기의 상태가 아닌 α-구조인 순수한 하이드로퀴논의 구조를 나타낸다.
객체가 없는 상태의 빈 동공 구조의 경우 객체를 포접한 하이드로퀴논에 비해 서 동공 구조의 안정성이 낮은 것으로 판단된다. 압력 증가에 따른 빈 동공 하 이드로퀴논의 구조적 변화의 관계는 그림 3-24에 나타내었으며, 그림 3-24에 나타나듯이 낮은 압력에서의 구조 변이와 변이 후에 일정한 변화를 나타내는 것을 알 수 있다.
약 0.25GPa에서의 구조 변이가 발생하며 0.5GPa에서 완전한 α-구조의 피크가 나타나게 된다. 이후 압력의 증가에도 일정한 변화를 나타내며, 이는 초기 상 태로의 회복을 하지 못하고 순수한 상태로 완전한 구조 변이가 발생한다는 것 을 의미한다.
그림 3-23. 압력 해방에 따른 빈 동공 하이드로퀴논의 라만 스펙트럼
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 1160
1165 1170 1175
Raman shift(cm-1 )
Pressure(GPa) HQ band at 1163cm-1
HQ band at 1168cm-1
그림 3-24. 압력 변화에 따른 빈 동공 하이드로퀴논의 라만 시프트 값
β-HQ의 구조적인 특징을 나타내는 1160cm-1 부근에서의 나타나는 하나의 라만 피크는 빈 동공 하이드로퀴논에서 동일하게 나타난다. 하지만, 압력의 증가에 따라 비교적 낮은 압력에서 1163과 1168cm-1의 두 개의 피크로 나누어지며, 압 력의 해방 이후에도 객체를 포접한 β-HQ 과는 달리 초기 상태로 회복되지 않 음을 알 수 있다. 이는 빈 동공의 경우 객체를 포접한 β-HQ에 비해 구조적인 안정성이 낮음을 의미한다.
제 4 장. 결론
유기 크러스레이트의 일종인 하이드로퀴논 크러스레이트의 물리화학적 안정영 역을 분석하기 위해서 주체인 하이드로퀴논과 객체 분자를 가스상 반응과 재결 정화 반응을 통해 합성을 하여 β-구조 하이드로퀴논 포접화합물을 제작하였 다. 또한, 빈 동공을 가지는 하이드로퀴논을 생성하여 크게 β-구조와 빈 동공 구조에 대해서 압력변화에 따른 구조 변이에 관한 실험을 진행하였다. 동일한 구조를 가지지만 객체의 포접 유무에 따른 구조적 안정영역을 분석하였으며, 포접된 객체 분자에 따른 주체-객체 상호작용에 대한 분석을 하였다. 이러한 분석을 위해서 다이아몬드 앤빌셀과 라만 분광학을 이용하여 연구를 수행하였 다.
순수한 하이드로퀴논과 객체를 포접한 하이드로퀴논, 빈 동공을 가지는 하이 드로퀴논의 압력 변화에 따른 구조의 변이 시점이 차이가 있다. 순수한 하이드 로퀴논의 경우 구조의 완전 파괴 이전까지는 구조적인 변화가 없으며, CO2 β-하이드로퀴논의 경우 약 5GPa 부근에서 α-구조로의 변이가 발생하기 시작한 다. 또한 CH4 β-하이드로퀴논, CH3OH β-하이드로퀴논과 N2 β-하이드로퀴논의 경우에도 각각 4GPa, 6GPa, 3GPa 부근에서 구조 변이가 발생한다. β-하이드로 퀴논의 경우에 압력을 해방시켜 대기압 상태로 되돌렸을 때 대부분 초기 상태 로의 되돌아가는 것을 확인하였다. 하지만 빈 동공 하이드로퀴논의 경우에는 0.25GPa 부근에서 α-구조로의 구조 변이가 발생하였으며, 이는 압력을 감소시 켜 대기압 상태로의 전환이후에도 초기 상태로의 회복이 되지 않고 순수한 하 이드로퀴논의 상태 즉, α-구조를 나타내었다. 이는 빈 동공 하이드로퀴논의 구조가 객체를 포접한 β-하이드로퀴논에 비해서 물리화학적, 구조적 안정성이 낮다는 것을 나타낸다. β-하이드로퀴논의 경우 압력이 증가하면서 객체분자의 피크가 이동하는 경향을 보여주는데 이러한 현상은 압력증가로 인해 구조의 변 이가 발생하게 되고, 이에 따라 포접된 객체 분자의 안정성 저하를 나타낸다.