도장의 박리기구는 크게 음극박리와 기계적 박리 2가지로 나뉜다. Fig. 2.13은 유기 도장된 강판에서 음극박리와 기계적 박리에 의한 부식기구를 나타낸 그림이다.
1) 음극박리
현재까지 음극박리에 대한 주요 부식기구는 크게 두가지로 구분할 수 있다. 두가지를 구별하는 기준은 음극반응이 각각 도장과 물리적 손상으로 인한 전처리층이나 모재가 노출되었을 때 발생하는 경우로 나뉜다.
첫째, 도장 속으로 물, 산소 등이 침투해서 반응이 일어날 때 외부환경으로부터 Cl-이 온의 침투는 없지만 식(2.5)에 의한 환원반응으로 인한 pH 증가가 고분자 구조를 약화 시키게 된다. 여기서 발생된 전자는 음극반응을 가속화 시킨다.
anodic: Fe → Fe2+ + 2e- (2.4)
cathodic : O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (2.5)
습윤과 건조가 반복되는 환경에서 물에 의해 부풀려진 도장은 건조 상태에서 온전한 원상태로 회복이 어렵다. 이로 인해 밀착력이 감소된 부위는 2차적인 결함부로 존재하 게 된다. 따라서, 부식환경과 반응하는 면적이 증가하게 된다.
둘째, 도장의 물리적 손상에 의해 물 또는 산소 등이 침투하는 경우가 있다. 이 때는 부식환경의 Cl- 이온, 알칼리 이온 등의 침투가 용이하므로 부식은 가속화된다. 전처리 층 전까지 물리적 손상이 가해졌을 경우와 전처리층까지 손상되어 모재가 노출된 경우 로 나뉘어진다.
⦁ 전처리층 전까지 물리적 손상이 가해졌을 경우 음극반응은 식 (2.5)와 동일하며 양 극용해반응이 식 (2.7)처럼 전처리층에서 발생하는 경우이다.
Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + 2H- + 2e- (2.6)
Zn(OH)2 → ZnO + H2O (2.7)
식 (2.6)의 결과 형성된 Zn(OH)2 는 불안정한 산화물이기 때문에 식 (2.7)을 통해 ZnO로 변화된다. 결국 식 (2.7)의 음극반응을 가속화 시켜 코팅열화는 촉진된다.
⦁ 전처리층까지 손상되어 모재가 노출되었을 경우 직접 외부환경에 노출된 모재의
부식은 가속화되며 식 (2.8)에 의해 Cl- 이온과 전처리층과의 반응으로 ZnCl2. 4Zn(OH)2 가 형성되어 열화를 촉진시킨다. 이때 전처리층과 유기도장 사이에서 음극반 응이 일어나게 되어 전처리층과 유기도장 사이의 밀착력이 감소함으로써 물, 산소 등 의 침투면적을 높이게 된다. 양극반응은 모재와 노출된 전처리층에서 동시에 발생된다.
5Zn2++8H2O + 2Cl-→ ZnCl2. 4Zn(OH)2 + 8H+ (2.8)
기공이나 핀홀 등의 도장 결함을 통해 모재가 부식될 경우, 부식생성물이 도장 결함부 를 채우게 되고 부식생성물은 주위 산소, 물과 반응해서 Fe2O3 를 형성한다. 이 경우 도장 결함을 중심으로 음극박리와 같은 효과가 나타나고 부풀림이 발생한다.
2) 기계적 박리
외부의 물리적 충격으로 인해 모재가 직접 부식환경에 노출되었을 때 양극 용해반응이 발생하고, 건조와 습윤의 반복과정으로 인해 부식생성물이 결함부와 도장 하부에 축적 되어 부식생성물에 의한 부풀림이 발생된다. 이 때 유기도장에 응력을 가해지게 되어 도장이 점차 박리되는 기구이다.
내부층인 Fe3O4 밑의 철의 용해로부터 식 (2.9)에 의해 반응이 진행된다.
Fe → Fe2+ + 2e- (2.9)
위 식의 제1철 이온은 식 (2.10)과 같이 Fe3O4 표면에 존재하는 산소와 반응하여 Fe3O4 를 추가적으로 만든다.
3Fe2+ + 2OH- +
O2 → Fe3O4 + H2O (2.10)이 때 식 (2.11)과 같은 음극반응이 발생한다.
8FeOOH + Fe2+ + 2e- → 3Fe3O4 + 4H2O (2.11)
식 (2.11)의 FeOOH는 부식생성물의 외부층인 Fe2O3 와 물이 반응하여 생성된다. 이
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-따라서 외부층이 FeOOH 산화물인 경우 틈이나 균열을 통해 산소 및 물이 침투하면 식 (2.13)처럼 반응하여 Fe3O4 를 다시 산화시키게 된다.
3Fe3O4 +
O2 + 4.5H2O → 9FeOOH (2.13)산화물층의 하부와 모재 계면에서는 식 (2.14)와 같은 반응에 의한 pH 감소로 부식은 가속화된다.
Fe2+ + 2Cl- + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+ + 2Cl- (2.14)
Fig.2.13 Corrosion mechanism of painted steel.