CO2 분해특성을 규명하고자 CO2 분해 및 전환에 영향을 미치는 영향변수(Table.
3)에 대해 실험을 수행하였다. 이산화탄소만 공급 시 분해, 메탄 개질 첨가, TiCl4
를 첨가했을 때의 이산화탄소 분해특성에 대해 규명하였다.
본 플라즈마 토치에서 형성된 대기압 고온 아크 방전은 노즐 출구로 기체가 방 출되어 냉각되는 구조로 되어있다. 그러므로 아크 플라즈마 방전부분의 자체 표면 적을 작게 만들어 열손실을 작게 하려는 성질로 인해 방전부가 가늘게 조여지는 열적핀치(Thermal pinch)현상이 발생되었다. 따라서 플라즈마-화학반응영역이 전 체적으로 가늘고 길게 유지되었다.
가. 순수 CO2 분해특성
Fig. 4-1은 12 kW로 고정된 상태에서 CO2 주입량 변화에 따른 실험결과를 나타낸 것이다. CO2 전환율은 CO2 주입량이 증가함에 따라 점차적으로 감소하였다. CO2 유 량이 적을수록 전환율이 높아지는 경향을 보였으며, CO2의 유량이 0.3 L/min일 때 약 28.9%의 전환율을 확인하였다. 동일한 반응 공간에서 유속이 빨라지면 플라즈 마 에너지 밀도가 낮아지고, CO2 유량이 증가할수록 플라즈마는 집중되지만 방전영 역이 감소하는 핀치효과가 발생하여 플라즈마와의 반응시간이 짧아져 CO2 전환율이 감소되는 것으로 판단된다.
에너지 분해효율(EDE)은 CO2 주입량이 증가함에 따라 점차적으로 증가하였다.
CO2 주입유량이 3 L/min에서 최대값인 0.017 L/min·kW를 나타냈다. 에너지 분해 효율은 식 (18)의 정의에서 보듯이 공급전력이 고정된 상태에서 분해된 CO2의 양이 최대인 상태를 의미한다.
CO2 분해 생성 가스로는 CO와 O2가 분석되었고, 그 외 미분해된 CO2의 농도를 나 타내었다. CO2 전환율이 최대치를 나타내는 부근에서 CO2의 농도가 최소값을 가지 며, O2는 최대값을 보인다. 이는 이미 예측된 바와 같이 CO2가 플라즈마 반응장 내
에서 전자에 의해 분해되어 O2로 생성되기 때문이다(식 (2) 참조). 그리고 CO의 농 도는 CO2 주입량이 증가함에 따라 점차적으로 증가하였으며, CO2 주입유량이 3 L/
min에서 최대값인 2.8%를 나타냈다. 따라서 CO의 선택도 역시 증가하는 결과를 나 타냈다.
CO2feed rate (L/min)
CO2conversionrate&COselectivity(%) Gasconcentrations(%) EDE(L/minkW)
0.5 1 1.5 2 2.5 3
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
EDE
O2
CO2conversion rate
CO selectivity CO2 CO
Fig. 4-1. Effect of the CO2 decomposition on CO2 feed rate.
나. CH4/CO2 개질 첨가 분해특성
Fig. 4-2와 Fig. 4-3은 공급전력을 12 kW로 고정된 상태에서 CO2 분해를 위해 개 질 첨가제로 CH4을 주입한 경우로 주입유량은 1 L/min으로 고정한 상태에서, CO2
주입유량 변화에 따른 실험을 하였다.
Fig. 4-2에서 CO2 전환율은 100%에서 CO2 주입량이 1 L/min에서 98.8%를 나타낸 후 3 L/min으로 증가됨에 따라 73.5%로 감소하였다. Case 1과 유사한 패턴을 보이 나 CO2 전환율이 매우 높다. 이는 생성 CO의 산화에 의한 CO2 환원반응(식 (6))에
CO2 유량이 3 L/min에서 최대값인 0.19 L/min·kW를 나타냈다. 이는 계산식 (18)의 정의에서 보듯이 공급전력이 고정된 상태에서 분해된 CO2의 양이 최대인 상태를 나 타냈기 때문이다.
CO 선택도는 CO2 주입량이 증가함에 따라 증가되는데, 이는 CO2 주입 가스량이 증가되어 전자에 의한 CO2 분해반응(식 (1))이 증가하기 때문이다. H2 선택도는 CO2 유량이 증가함에 따라 증가하다가 1.5 L/min일 때 56.9%로 최대값을 나타냈으 며, 그 후 감소되었다. 이는 CH4 개질 분해반응(식 (7)), CH4 크래킹 반응(식 (9)) 등에 의해 H2의 양이 증가되다가 1.5 L/min 이상에서는 생성가스 중 미반응 CO2의 양이 증가하면서 상대적으로 H2의 농도가 감소되기 때문이다. H2/CO비는 CO2 주입 량이 증가함에 따라 감소되는데, 이는 H2 생성에 기여하는 CH4 공급 농도가 감소하 면서 H2 농도가 감소되기 때문이다.
Fig. 4-3에서 주요 생성가스는 H2와 CO로 CO2 주입량이 증가할수록 H2는 감소하 고 CO는 증가하였다. H2는 CH4의 크래킹 반응으로부터 생성되는데 CO2 주입량이 증 가하면 상대적으로 CH4이 감소되어 H2 생성량도 감소하게 된다. 그리고 CO의 경우 는 CO2의 분해와 CO2 개질 반응으로부터 생성되므로 증가하게 된다. 그러나 CO2 주 입량이 1.5 L/min 이상에서는 미반응 CO2가 증가되면서 CO의 생성율이 감소되는 것 을 알 수 있다. 그리고 O2의 농도에서 알 수 있듯이 CO2 주입유량이 증가하면서 생 성된 O2와 산화반응에 의해 CO2로 재결합되는 것을 알 수 있다. CH4 외에 함유되어 있는 탄화수소(C2H6, C3H8)는 100% 분해되었다.
카본-블랙은 CO2 공급량이 증가할수록 감소하였는데, 증가된 CO2에 의해 CH4의 양이 상대적으로 감소하면서 CH4 크래킹 반응(식 (9))이 감소되기 때문이다.
CO2feed rate (L/min)
CO2&CH4conv.rateandH2&COselec.(%) H2/COratio EDE(L/minkW)
0.5 1 1.5 2 2.5 3
0 20 40 60 80 100
0 1 2 3 4 5
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
EDE CO selectivity H2/CO ratio CO2conversion rate CH4conversion rate
H2selectivity
Fig. 4-2. Effects of the methane reforming additive on the CO2 conversion, EDE, selectivities and H2 to CO ratio.
CO2feed rate (L/min)
Gasconcentrations(%) Carbon-black(g/m3 )
0.5 1 1.5 2 2.5 3
0 20 40 60 80 100
0 1 2 3 4 5
O2
C2H4 C2H6 C3H8 Carbon-black CO2
CH4 CO H2
CO2feed rate (L/min)
Gasconcentrations(%) Carbon-black(g/m3 )
0.5 1 1.5 2 2.5 3
0 20 40 60 80 100
0 1 2 3 4 5
O2 CO2 CH4 CO H2
Fig. 4-3. Effects of the methane reforming additive on the concentrations of the product gases and the carbon-black.
다. TiCl4 첨가에 따른 CO2 분해특성
Fig. 4-4는 플라즈마 공급전력을 12 kW로 일정하게 유지하며, TiCl4 첨가에 따른 CO2의 분해특성을 나타낸 것이다.
CO2의 유량이 증가할수록 전환율이 감소하는 결과를 나타냈으며 CO2의 유량이 0.3 L/min일 때 약 44.6%의 전환율을 확인하였다. 상온에서 기화시킨 TiCl4를 CO2
와 반응시킨 경우, CO2만 주입하여 분해하였을 때보다 2 ~ 15%의 CO2 전환율 증가 를 확인할 수 있었다. TiCl4를 첨가하게 되면 이온화된 Ti원자가 O2와 결합하게 되 어, 생성 CO의 산화에 의한 CO2 환원반응(식 (6))에 관여하는 O2와의 재결합을 방 지하기 때문에 CO2만 반응하였을 때보다 CO2의 전환율이 증가하였다. CO2의 유량이 증가할수록 CO2의 전환율이 감소하는 경향은 CO2만 주입하여 분해하였을 때와 같은 경향을 보였다. 이는 앞서 설명한 플라즈마와의 반응시간이 짧아지고 핀치효과에 의해 CO2 전환율이 감소되는 것으로 판단된다.
에너지 분해 효율(EDE)은 CO2 공급량이 증가함에 따라 실험범위 내에서 0.011 L/min∙kW에서 0.023 L/min∙kW로 증가하였다. 이는 CO2 공급량이 증가함에 따라 CO2
전환율이 감소하지만 분해된 양은 증가하기 때문이다.
CO 선택도는 CO2 공급량이 증가됨에 따라 증가되는데, 이는 TiCl4를 첨가하게 되 면 이온화된 Ti원자가 O2와 결합하게 되어 CO가 O2 원자와의 재결합을 방지하기 때 문에 CO 선택도가 증가하게 된다. 가스는 O2와 CO가 주요 생성물로 나타났으며, CO 의 경우는 CO2 공급량이 2.5 L/min 이상에서는 CO가 O2원자와의 재결합을 방지할 Ti원자가 부족하면서 CO가 O2 원자와의 재결합 반응으로 CO는 감소하였다. 또한 O2
의 농도가 감소하는 부분에서 알 수 있듯이 CO2로 재결합 되는 것을 알 수 있다.
CO2feed rate (L/min)
CO2conversionrateandCOselectivity(%) Gasconcentrations(%) EDE(L/minkW)
0.5 1 1.5 2 2.5 3
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
EDE
CO
CO2conversion rate CO selectivity
O2 CO2
Fig. 4-4. Effects of the TiCl4 additive on the CO2 conversion, EDE, CO selectivity and gas concentration.