4.1. 수열합성법으로 제조한 ZnO 분말 특성 4.1.1. pH 별 온도에 따른 ZnO 분말의 특성
별 온도에 따른 분말 특성을 알아보기 위해 를 과 로 고정하
pH pH 7 11
고 온도를 50 ~ 100℃로 변화시키면서 수열 합성하였다. 그림 5는 0.1 M
을 고정하고 온도를 변화하여 합성한 분말의 회절 패턴이
pH 7 ZnO XRD
다. 이 XRD 패턴에서 JCPDS 카드에 있는 hexagonal wurtzite 구조의 피크 특성과 일치한 (space group P63mc, a=0.324 nm, c=0.520 nm) ZnO 피크가 나타났다. 0.1 M, pH 7의 조건에서는 낮은 온도(50℃)에서 Zn(OH)2 피크가 나타났다. 이는 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있 다. 그림 6은 이렇게 합성된 분말의 morphology 특성을 알아보기 위한
이미지이다 그림 를 보면 짧은 육각형의 형 결정들이
SEM . 6(a) tablet
(Dcal:60 nm) 형성되었고, 그림 6(b)에는 로드 형태의 ZnO 결정이 형성되 었다.
20 30 40 50 60 70 80
Intensity(cps)
2q
deg.
0.1 M, pH 7
50oC 70oC 100oC
그림 5. XRD pattern of ZnO powder prepared by hydrothermal reaction at 0.1 M and pH 7, with different reaction temperature.
그림 6. SEM morphologies of ZnO particles prepared at 0.1 M and pH 7, with different reaction temperatures; (a),(b) 70℃, (c),(d) 100℃.
그림 7은 0.1 M, pH 11로 고정하고 온도를 변화하여 합성한 ZnO 분말 의 XRD 회절 패턴이다. 모든 온도의 XRD 패턴에서 JCPDS 카드에 있는 구조의 피크 특성과 일치한 피크가 나타났다
hexagonal wurtzite ZnO .
그림 5와 비교하면 이는 반응 온도와 pH가 증가할수록 우수한 결정성의
가 합성됨을 알 수 있다 또한 피크의 가 다르게 나타나는
ZnO . , Intensity
데 이는 같은 농도에서 온도가 높아질수록 합성된 ZnO의 결정화도가 향 상됨을 알 수 있다. 그림 8은 0.1 M, pH 11로 고정하고 온도를 변화하여 합성한 ZnO 분말의 SEM 이미지이다. 그림 6과 비교해서 낮은 농도에서는 가 증가할수록 낮은 핵생성 속도와 충분한 성장시간으로 인해 (0.1 M) pH
꽃모양 같은 multipods 구조가 나타났다.
20 30 40 50 60 70 80
100oC
70oC
Intensity(cps)
2q deg.
50oC 0.1 M, pH 11
그림 7. XRD pattern of ZnO powder prepared by hydrothermal reaction at 0.1 M and pH 11, with different reaction temperatures.
그림 8. SEM morphologies of ZnO particles prepared at 0.1 M and pH 11, with different reaction temperatures; (a)50℃, (b)70℃, (c)100℃
그림 9는 1.0 M, pH 7로 고정하고 온도를 변화하여 합성한 ZnO 분말의
회절 패턴이고 그림 은 로 고정하고 온도를 변화하
XRD , 10 1.0 M, pH 11
여 합성한 ZnO 분말의 XRD 회절 패턴이다. 그림 9는 낮은 온도에서는 Zn(OH)2의 피크가 나타났고, 100℃의 높은 온도에서 일부 Zn(OH)2와 함 께 ZnO 피크가 나타났다. 하지만 그림 10은 모든 온도의 XRD 패턴에서
카드에 있는 구조의 피크 특성과 일치한
JCPDS hexagonal wurtzite ZnO
피크가 나타났다. 이는 높은 농도에서는 pH가 높을수록 혹은 온도가 높 을수록 우수한 결정의 ZnO 합성이 이루어짐을 알 수 있다.
그림 11은 1.0 M, pH 7, 100℃에서 합성한 ZnO 분말의 SEM 이미지이 고, 그림 12는 1.0 M, pH 11로 고정하고 온도를 변화하여 합성한 ZnO 분 말의 SEM 이미지이다. 그림 11과 12는 모두 작은 로드형태의 ZnO로 합성 되었다. 0.1 M에서 합성된 ZnO의 형상과 비교해 보면 농도가 증가함에 따라 ZnO의 형상이 multipods에서 rod로 변했다. 이는 농도와 pH 모두
미립자의 핵생성과 성장속도에 영향을 미친다고 생각할 수 있다
ZnO .
20 30 40 50 60 70 80
Intensity(cps)
2q deg.
50oC 70oC 100oC 1.0 M, pH 7
그림 9. XRD pattern of ZnO powder prepared by hydrothermal reaction at 1.0 M and pH 7, with different reaction temperatures.
20 30 40 50 60 70 80
Intensity(cps)
2q deg.
50oC 70oC 100oC 1.0 M, pH 11
그림 10. XRD pattern of ZnO powder prepared by hydrothermal reaction at 1.0 M and pH 11, with different reaction temperatures.
그림 11. SEM morphologies of ZnO particles prepared at 1.0 M pH 7, 100℃.
그림 12. SEM morphologies of ZnO particles prepared at 1.0 M and pH 11, with different reaction temperatures; (a)70℃, (b)100℃.
4.1.2. 몰 농도에 따른 ZnO 분말의 특성
몰 농도에 따른 분말 특성을 알아보기 위해 pH를 7로 고정하고 몰 농 도를 0.1 M, 0.3 M, 0.5 M, 1.0 M로 변화시키면서 80℃에서 1시간동안 수열 합성하였다. 그림 13은 이렇게 합성한 ZnO 분말의 XRD 회절패턴이 다. XRD 분석 결과 ZnO 합성이 잘 이루어졌음을 알 수 있다. 0.1 M의 가 낮은 이유는 분말의 양이 적어서 적절한 강도가 나타나지 Intensity
않았기 때문이다. 또한, 1.0 M의 분말 피크에서는 ZnO이 합성되었지만 일부 Zn(OH)2도 합성됨을 알 수 있다. 이 결과로 몰 농도가 낮을수록
합성이 잘 된다는 것을 알 수 있다
ZnO .
이렇게 합성된 분말을 SEM을 이용하여 morphology 특성을 관찰하였고 그 결과를 그림 14에 나타내었다. 농도가 낮을수록 결정성이 우수한 ZnO 분말이 쉽게 발견됨을 알 수 있다. SEM 결과를 보면 몰 농도의 변화에 따라 ZnO 분말의 상 형태는 shortened tablet 구조나 서로 연결된 로드 형태 혹은, 분리된 로드형태라는 것을 알 수 있다. 수열합성 시 0.1 M로 제조한 ZnO 분말은 그림( 14의(a)) short hexagonal tablet crystals의 형태로 제조되었고, 0.3 M, 0.5 M, 1.0 M로 제조한 ZnO 분말은 그림( 14 의 (b),(c),(d)) 농도가 높을수록 로드 형태로 제조되었다. 모두 제조된 분말은 기본적으로 육방정계의 형태를 가졌고, 0.3 M의 경우에는 불순물 이 없는 상이 제조되었으며 크게 성장할 수 있는 미결정(crystallites) 으로 보인다.
20 30 40 50 60 70 80
Intensity(cps)
2q deg.
pH 7, 80
oC-1hr
0.1M 0.3M 0.5M 1.0M
그림 13. XRD pattern of ZnO powder prepared by hydrothermal reaction at pH 7, 80℃ for 1h.
그림 14. SEM morphologies of Zinc Oxide particles prepared at pH 7 and 80℃-1 h, with different precursor concentrations; (a) 0.1 M (b) 0.3 M (c) 0.5 M (d) 1.0 M.
그림 15는 pH를 11로 고정하고 몰 농도를 0.1 M, 0.3 M, 0.5 M, 1.0 M 로 변화시키면서 70℃에서 1시간동안 수열 합성 한 ZnO 분말의 XRD 회절 패턴이다. 모든 농도의 XRD 패턴에서 JCPDS 카드에 있는 hexagonal 구조의 피크 특성과 일치한 피크가 나타났다 높은 에서
wurtzite ZnO . pH
는 몰 농도에 관계없이 우수한 결정성의 ZnO이 합성됨을 알 수 있다. 이렇게 합성된 분말을 SEM을 이용하여 morphology 특성을 관찰하였고 그 결과를 그림 16에 나타내었다. ZnO particle은 농도가 증가함에 따라
에서 에서 로 변하였다 낮은 농도 와
pH 11 tapered multipods rod . (0.1 M) 높은 pH 조건에서는 낮은 핵생성 속도와 충분한 성장 시간이 일어나 꽃 모양과 같은 multipods의 구조가 나타난다. 반면에, 높은 농도(1.0 M)에 서는 풍부한 핵생성 site에 의해 핵생성 속도가 빨라져 성장 시간이 불 충분 해 그 결과로 작은 로드 형태의 집합이 나타나게 된다. 모든 실험 을 종합하여 그림 17에 온도를 70℃로 고정한 후 반응 pH와 농도에 따 른 ZnO 합성여부와 합성된 ZnO의 형태를 나타내었다. 0.5 M 이상의 높은
전구체 농도에서는 에 상관없이 짧은 로드 형태로 형성되었다
Zn pH . 0.3
미만의 낮은 전구체 농도와 높은 에서는 형태의 결정이
M pH multipods
형성되었고, 낮은 pH에서는 결정의 성장속도가 느려져 짧은 육각형의 형태가 형성되었다 그 중간인 의 경우 에 따라 다른 형
tablet . 0.3 M pH
태가 나타났다. pH가 낮을 때는 분리된 로드형태이고, pH가 높을 때는 로드형태의 입자가 서로 결합된 형태가 형성되었다.
20 30 40 50 60 70 80
Intensity(cps)
2q deg.
0.1M 0.3M 0.5M 1.0M pH 11, 70oC-1hr
그림 15. XRD pattern of ZnO powder prepared by hydrothermal reaction at pH 11, 70℃ for 1 h.
그림 16. SEM morphologies of ZnO particles prepared at pH 11 and 70℃-1 h, with different precursor concentrations; (a) 0.1 M (b) 0.3 M (c) 0.5 M (d) 1.0 M.
그림 17. ZnO nano-particles prepared hydrothermally with pH and precursor concentration at 70℃ hydrothermal condition.
4.2. H2O2 첨가 후 수열합성법으로 제조한 ZnO 분말 특성 4.2.1. pH 별 온도에 따른 ZnO 분말의 특성
H2O2를 첨가 한 후 ZnO 분말의 pH 별 온도에 따른 특성을 알아보기 위 해 pH를 7과 11로 고정하고 온도를 R.T ~ 150℃로 변화시키면서 수열 합 성하였다. 그림 18는 0.07 M, pH 7로, 그림 19는 pH를 11로 고정하고 온 도를 변화하여 합성한 ZnO 분말의 XRD 회절 패턴이다. 이 XRD 패턴을 보 면 0.07 M, pH 11, 150℃에서 JCPDS 카드에 있는 hexagonal wurtzite 구 조의 (space group P63mc, a=0.324 nm, c=0.520 nm) 피크 특성과 일치한
피크가 나타났다 다른 조건에서는 모두
ZnO . ZnO2 피크가 나타났다. 이
반응은 다음과 같은 반응으로 나타낼 수 있다.28)
Zn(NO3)2· 6H2O + 2NaOH → Zn(OH)2 + NaNO3
Zn(OH)2 +H2O2 → ZnO2 · 2H2O ZnO2 · 2H2O → ZnO
그림 20은 0.07 M, pH 11, 150℃로 합성한 분말의 morphology 특성을 알 아보기 위한 SEM 이미지이다. SEM 이미지를 보면 길게 성장된 육각형의 형태와 연필모양처럼 끝이 뾰족한 형태의 로드가 형성되었다
crystals .
이는 150℃의 높은 온도에서 1시간 수열처리로 인해 성장이 많이 된 것 으로 보인다.
20 30 40 50 60 70 80
150oC
Intensity(cps)
2q deg.
R.T 70oC 0.07 M, pH 7
그림 18. XRD pattern of ZnO powder prepared by hydrothermal reaction(+H2O2) at 0.07 M pH 7.
20 30 40 50 60 70 80
Intensity(cps)
2q deg.
R.T 70oC 150oC 0.07 M, pH 11
그림 19. XRD pattern of ZnO powder prepared by hydrothermal reaction(+H2O2) at 0.07 M pH 11.
그림 20. SEM morphologies of ZnO particles prepared(+H2O2) at 0.07 M pH 11 and 150℃-1 h.
그림 21과 그림 22는 0.1 M의 용액에 H2O2를 첨가 한 후 pH 7과 pH 11 로 각각 고정한 후 온도에 따른 XRD 패턴을 나타내었다. 이 XRD 패턴을 보면 0.1 M pH 7, pH11 모두 150℃에서 JCPDS 카드에 있는 hexagonal
구조의 피크 특
wurtzite (space group P63mc, a=0.324 nm, c=0.520 nm)
성과 일치한 ZnO 피크가 나타났다. 하지만, pH7, 150℃에서 1시간 수열 합성 한 경우에는 미세하게 ZnO2의 피크도 나타났다. 다른 조건에서는 모두 ZnO2 피크가 나타났다.
그림 23(a),(b)는 0.1 M, pH 7, 150℃, 1 hr 수열처리 한 SEM 이미지 이고, 그림 23 (c),(d)는 0.1 M, pH 11, 150℃, 1 hr 수열처리 한 SEM 이미지이다. 그림 23(a),(b)를 보면 ZnO2 분말과 연필모양처럼 끝이 뾰 족한 모양의 길게 성장된 로드형태를 확인할 수 있고, 그림 23 (c),(d) 를 보면 그림 20처럼 잘 성장된 끝이 뾰족한 육각형의 로드 형태임을 알 수 있다. 역시 150℃의 높은 온도로 인해 로드가 많이 성장되어 분말 의 크기가 큰 것을 알 수 있다.
20 30 40 50 60 70 80
150oC
Intensity(cps)
2q deg.
R.T 70oC 0.1 M, pH 7
그림 21. XRD pattern of ZnO powder prepared by hydrothermal reaction(+H2O2) at 0.1 M pH 7.
20 30 40 50 60 70 80
Intensiti(cps)
2q deg.
R.T 70oC 150oC 0.1 M, pH 11
그림 22. XRD pattern of ZnO powder prepared by hydrothermal reaction(+H2O2) at 0.1 M pH 11.
그림 23. SEM morphologies of ZnO particles prepared(+H2O2) at 0.1 M and 150℃-1 h, with different pH; (a) pH 7 (b) pH 11.
그림 24는 0.3 M pH 7로 고정한 후 H2O2를 첨가하고 온도에 따른 XRD 패턴을 나타낸 그림이다. 150℃에서 JCPDS 카드에 있는 hexagonal
구조의 피크 특
wurtzite (space group P63mc, a=0.324 nm, c=0.520 nm)
성과 일치한 ZnO 피크가 나타났지만, ZnO2의 피크도 함께 나타났다. 낮 은 온도에서는 모두 ZnO2의 피크가 나타났다.
그림 25는 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 그림 25를 보면 ZnO2와 ZnO가 섞여있는 것을 알 수 있다. ZnO의 형태는 양 끝이 날카로운 바늘처럼 성 장되어 있고, 짧은 로드 형태임을 알 수 있다.
20 30 40 50 60 70 80
Intensity(cps)
2q deg.
R.T 70oC 150oC 0.3 M, pH 7
그림 24. XRD pattern of ZnO powder prepared by hydrothermal reaction(+H2O2) at 0.3 M pH 7.
그림 25. SEM morphologies of ZnO particles prepared(+H2O2) at 0.3 M pH 7 and 150℃-1 h.
4.2.2. 몰 농도에 따른 ZnO 분말의 특성
몰 농도에 따른 분말 특성을 알아보기 위해 pH를 7로 고정하고 몰 농 도를 0.07 M, 0.1 M, 0.3 M로 변화시키면서 150℃에서 1시간동안 수열 합성하였다. 그림 26은 이렇게 합성한 ZnO 분말의 XRD 회절패턴이다.
분석 결과 아주 낮은 몰 농도에서는
XRD ZnO2가 합성되었으며 ZnO가 합
성된 몰 농도 중에서는 낮은 농도일수록 ZnO 합성이 잘 이루어졌음을 알 수 있다. 이렇게 합성된 분말을 SEM을 이용하여 morpholoby 특성을 관찰 하였고 그 결과를 그림 27에 나타내었다. 그림 27(a)는 ZnO2, 그림
는 모두
27(b),(c) ZnO2와 ZnO가 함께 섞여있음을 알 수 있다. 또한, ZnO 가 합성된 농도 중에서 낮은 농도일수록(0.1 M) ZnO가 더 크게 성장되었 으며, 육각형의 로드 형태로 성장되었다.
20 30 40 50 60 70 80
Intensity(cps)
2q deg.
0.07M 0.1M 0.3M pH 7, 150oC-1hr
그림 26. XRD pattern of ZnO powder prepared by hydrothermal reaction(+H2O2) at pH 7, 150 ℃ for
그림 27. SEM morphologies of ZnO particles prepared(+H2O2) at pH 7 and 150℃-1 h, with different precursor concentrations; (a) 0.07 M (b) 0.1 M
그림 28은 pH를 11로 고정하고 몰 농도를 0.07 M, 0.1 M, 0.3 M로 변 화시키면서 150℃에서 1시간동안 수열 합성한 ZnO 분말의 XRD 회절패턴 이다. XRD 분석 결과 높은 pH에서는 150℃에서 ZnO 합성이 잘 이루어졌 음을 알 수 있다. 이렇게 합성된 분말을 SEM을 이용하여 morpholoby 특 성을 관찰하였고 그 결과를 그림 29에 나타내었다. 그림 29를 보면 낮은 농도일수록 크게 성장되었으며, 끝이 뾰족한 육각형의 로드 형태가 되었 다. 또한, 농도가 높을수록 ZnO2와 ZnO가 함께 섞여있다. 이는 ZnO2가
로 변태하기 위해서는 더 높은 온도가 필요함을 알 수 있다
ZnO .
20 30 40 50 60 70 80
Intensity(cps)
2q deg.
0.07M 0.1M
0.3M pH 11, 150oC-1hr
그림 28. XRD pattern of ZnO powder prepared by hydrothermal reaction(+H2O2) at pH 11, 150℃ for 1 h.
그림 29. SEM morphologies of ZnO particles prepared(+H2O2) at pH 11 and 150℃-1 h, with different precursor concentrations; (a) 0.07 M (b) 0.1 M (c) 0.3 M.
4.3. ZnO 나노로드 성장
그림 30은 Zinc acetate와 ZnCl2를 용액을 각각 제조한 후 유리 기판 에 dipping coating을 하여 440℃에서 10분 동안 열처리하여 씨앗층을 형성시킨 후 0.3 M의 pH 7의 ZnO 합성 용액에 유리 기판을 넣은 후 80℃
에서 1시간동안 수열합성 하여 제조한 ZnO rod를 SEM 분석한 이미지이 다. 모두 ZnO 나노로드가 유리 기판에 성장되었지만 그림 30(a)의 경우 에는 기판에 성장된 ZnO 나노로드가 균일하게 덮여있지 않았으며 수직으 로 성장하지 않았다. 하지만 그림 30(b)은 ZnO 나노로드가 유리 기판에 수직으로 성장되었으며 균일하게 덮여있다. 이는 유리 기판에 ZnO rod를 성장시키기에는 ZnCl2가 더 유리하다는 것을 말해준다.