시료 전처리 - 분석 방법 - 제주 지역 에어로졸의 40K, 238U, 232Th 농도 분석 및 연간 유효선량 평가

2. 분석 방법

2.1 시료 전처리

TSP 필터 시료를 US EPA (‘Compendium of Methods for the Determination of Inorganic Compounds in Ambient Air(1999)' Method IO-3: Chemical Species Analysis of Filter-Collected Suspended Particulate Matter) 방법으로 진행하였다.

Fig 4와 Fig 5에서는 EPA IO-3의 방법의 순서를 간략히 소개하고 마이크로파 분 해 시스템(Milestone, START D, Italy)을 사용하는 모습을 나타내었다. EPA IO-3의 방 법으로 우선 TSP 에어로졸 필터를 시료가 채취된 부분을 원형으로 잘라낸 뒤 여 러 번 잘게 잘랐다. 잘린 TSP 에어로졸 필터를 10 ml의 산 용액(5.55% HNO3/

16.75% HCl)과 함께 마이크로파 시스템에 장착되어있는 PFA (perfluoroalkoxy) 테 플론 용기에 투입하였다. 이때 내부와 외부의 물질들과 혼합되지 않게 밀봉하고 마이크로파는 1000 W와 온도 180℃로 상승시킨 후 이 온도에서 15분간 유지하고 서서히 상온까지 냉각시켰다. 마이크로파 산분해를 거친 용액은 주시기 필터 (Whatman, PVDF syringe filter, 0.45 g/ml)를 사용하여 녹아 나왔고, 이를 초순수와 5 ml 산 용액(3% HNO3/8% HCl)을 용량플라스크 25 ml가 되도록 희석 및 clean 작 업(테플론 용기 내부 다시 세척)을 하여 분석용 시료로 이용하였다.

Fig 4. Flow chart for separation of TSP Aerosol filter(EPA IO-3).

Fig 5. Microwave digestion system(Milestone, START D, Italy).

Fig 6. Standard calibration curve for ²³⁸U solution of MSU-100PPM.

Fig 7. Standard calibration curve for ²³²Th solution of MSTH-100PPM.

Fig 8. Multi-element calibration standard 3 calibration curve for³⁹K.

식(2.1)에서 계산된 핵종 i (³⁹K, ²³⁸U, ²³²Th)의 측정농도( )로부터 식(2.2)를 이용 하여 핵종 i (⁴⁰K,²³⁸U, ²³²Th)의 방사능 농도( )를 산출하기 위해 각 핵종의 반감기 (s) ; ⁴⁰K ( ), ²³⁸U ( ), ²³²Th ( )와 핵종의 원자량 ( ) ; ⁴⁰K (39.964), ²³⁸U (238.05), ²³²Th (232.038)을 적용하였다. ³⁹K에 대한 ⁴⁰K의 방 사능 계산을 위해 질량수 39, 40, 41인 칼륨 핵종 중에서 ⁴⁰K의 자연 존재비율(me)

0.0117%를 적용하였다. 그리고 ²³⁸U, ²³²Th의 자연존재비율(me)을 각각 99.27%, 100%

로 계산하였다(Michael Berglund, 2011). 다음과 같이 식(2.2)에는 PTFE 필터 내의

40K, ²³⁸U, ²³²Th의 방사능 농도 계산 식을 나타내었다.

＝

(2.2)

: 핵종 i (⁴⁰K, ²³⁸U, ²³²Th)의 방사능 농도(Bq/m³) : 핵종 i (²³⁸U, ²³²Th, ³⁹K)의 농도(pg/m³)

me : 자연 존재비율(%)

: 반감기(s)

:

핵종의 원자량(g/mol)

N : 아보가드로 수(6.022 10²³ mol^-1)

2.4 연간 유효 선량 산출

본 연구에서는 TSP 필터 시료에서 측정된 천연방사성핵종 ⁴⁰K, ²³⁸U, ²³²Th 농도 의 결과를 얻음과 동시에 호흡으로 인한 연간 유효 선량( _ℎ)을 계산하기 위해

UNXCEAR 2000 보고서에 작성된 식(2.3)을 참고하였다.

ℎ _ℎ (2.3)

ℎ : 연간 유효선량(Sv/y)

: 핵종 i (⁴⁰K, ²³⁸U, ²³²Th)의 방사능 농도(Bq/m³) B : 연령별 숙면과 활동들을 고려한 호흡률(m³/day)

ℎ : 호흡으로 인한 방사능당 유효선량 환산계수(Sv/Bq) : 실내와 실외의 거주 인자

: 내부와 외부 공기 농도의 비율(0.3)

식(2.3)은 호흡으로 인한 연간 유효선량은 1개월, 1살, 5살, 10살, 15살과 성인으 로 ICRP에서 확인된 6개 그룹으로 계산하였다. 각각의 연령에 대한 실내와 실외 의 거주 인자(F0)는 Table 1, 연령별 숙면과 활동들을 고려한 호흡률(B)은 Table 2, 공기역학적 평균 활동 직경(Activity Median Aerodynamic Diameter: AMAD) 1 으 로 결정된 일반인에 대한 핵종마다 섭취한 방사능 당 유효선량 환산계수 _ℎ 을

Table 3에 나타내었다(ICRP 2002; ICRP 2012; A. Zytoon, 2014). 내부와 외부에 대한 공기 농도의 비율( )은 0.3으로 가정하였다(UNSCEAR2000).

Table 1 Reference values for daily time budgets for members of the general public

Location

26 exercise level for members of the public at various ages

Exercise level 3 months 1 year 5 years

Exercise level 10 years 15 years (male) 15 years (female) h m³/h m³ h m³/h m³ h m³/h m³

Exercise level Adult (male) Adult (female) h m³/h m³ h m³/h m³

공기역학적 평균 활동 직경(AMAD)이 1 으로 결정된 일반인에 대한 핵종마 다 섭취한 방사능 당 유효선량( _ℎ)을 Table 3에 나타냈다. 섭취유형에 따라서 F,

M, S type으로 구분하고 연령대별 핵종마다 섭취한 방사능 당 유효선량을 보여준 다. F type(fast rate of absorption)은 호흡 기관으로부터 혈액에 순조롭게 흡수될 때 녹아 붙는 물질들의 유형, M type(moderate rate of absorption)은 호흡 기관으로부터 혈액에 중간 단계로 흡수될 때 녹아 붙는 물질들의 유형, S type(slow rate of absorption)은 호흡 기관에서 비교적 용해되지 않았을 때 녹아 붙는 물질들의 유 형을 의미한다.

Table 3 Effective dose coefficients e for inhalation (AMAD= 1μm) of radionuclides for members of the public

Nuclide Type Infant (Sv/Bq)

(Sv/Bq) 1year 1year 5years 10years 15years Adult K-40 1.28E9 y F 1.00 2.4E-08 1.0 1.7E-08 7.5E-09 4.5E-09 2.5E-09 2.1E-09 U-238 4.468E9 y F 0.04 1.9E-06 0.02 1.3E-06 8.2E-07 7.3E-07 7.4E-07 5.0E-07 M 0.04 1.2E-05 0.02 9.4E-06 5.9E-06 4.0E-06 3.4E-06 2.9E-06 S 0.02 2.9E-05 0.002 2.5E-05 1.6E-05 1.0E-05 8.7E-06 8.0E-06 Th-232 1.405E1 y F 0.005 2.3E-04 0.0005 2.2E-04 1.6E-04 1.3E-04 1.2E-04 1.1E-04 M 0.005 8.3E-05 0.0005 8.1E-05 6.3E-05 5.0E-05 4.7E-05 4.5E-05 S 0.005 5.4E-05 0.0005 5.0E-05 3.7E-05 2.6E-05 2.5E-05 2.5E-05 Ra-226 1600 y F 0.6 2.6E-06 0.3 9.4E-07 5.5E-07 7.2E-07 1.3E-06 3.6E-07 M 0.2 1.5E-05 0.1 1.1E-05 7.0E-06 4.9E-06 4.5E-06 3.5E-06 S 0.02 3.4E-05 0.01 2.9E-05 1.9E-05 1.2E-05 1.0E-05 9.5E-06 Type F materials : Deposited materials that are readily absorbed into blood from the respiratory tract (fast rate of absorption)

Type M materials : Deposited materials that have intermediate rates of absorption into blood from the respiratory tract (moderate rate of absorption) Type S materials : Deposited materials that are relatively insoluble in the respiratory tract (slow rate of absorption)

f1 : Absorbed fraction to body fluid

29 Administration) 에서 제공하는 HYSPLIT4 (Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory) 모델을 이용하였다. 또한, 역 궤적 분석에 사용된 풍향, 풍속 자료는

Fig 9. The HYSPLIT4 program in the NOAA web site screen.

31 2011; Huda Al-Sulaiti, 2012; A. Zytoon, 2014; S Mohapatra, 2015).

32 었으며 상대표준 편차(Relative Standard Deviation: RSD)라고도 한다(Jung-Sub Lee, 2008).

39K, ²³⁸U, ²³²Th의 기기검출한계(IDL)는 각각 27.12 , 11.38 , 11.60 으로 측정하는 원소에 대해서 작은 농도 범위까지 수치 확인을 하였다. 또한, 5% 이하의 변동계수를 산출함으로써 평균 범위를 크게 벗어나지 않은 상황에서 실험이 진행되 었다는 것을 확인할 수 있다.

Table 4 Instrumental Detection Limit(IDL) and Variation of Coefficient(CV) for ICP-DRC-MS (n=7)

Species ³⁹K ( ) ²³⁸U ( ) ²³²Th ( )

IDL 27.12 11.38 11.60

CV(%) 2.24 1.38 1.48

2. 에어로졸 중

⁴⁰

K,

²³⁸

U,

²³²

Th 의 측정 결과

2.1 에어로졸 중

⁴⁰

K,

²³⁸

U,

²³²

Th 의 방사능 농도

본 연구에서는 국내 배경 지역인 제주도 고산지역 TSP 에어로졸 중의 ⁴⁰K,²³⁸U,

232Th의 방사능 농도를 산출한 후 제주지역 에어로졸 조성 특성을 분석하였다. 제주 도 고산측정소에서 2013년 1월부터 4월까지 4개월간 총 29개의 TSP 에어로졸을 채 집한 PTFE 필터 시료를 US EPA Method IO-3의 방법으로 화학처리를 진행하였고 ICP-DRC-MS를 이용하여 ³⁹K,²³⁸U, ²³²Th의 농도를 측정하였다. 측정된 결과를 식(2.1), (2.2)를 통해서 ⁴⁰K, ²³⁸U, ²³²Th의 농도 와 ⁴⁰K, ²³⁸U, ²³²Th의 방사능 농도( ) 를 Table 5에서 7에 나타내었다.

Table 5에서 7에 보이는 바와 같이 TSP 에어로졸 채취기간 중 ⁴⁰K, ²³⁸U, ²³²Th의 방 사능 농도는 각각 1.341 ~ 46.483 (mean: 14.188 11.451 ), 0.006 ~ 1.032 (mean: 0.263 0.226 ), 0.001 ~ 2.579 (mean: 0.226 0.282 )의 범위로 관측되었다.

Table 5 The associated ⁴⁰K activity concentrations at the twenty-nine samples at Gosan in Jeju island, Korea

2.2 핵종 간의 상관관계

40K의 방사능 농도를 기준으로 ²³⁸U과 ²³²Th의 방사능 농도의 비율은 Fig 10에 나타 냈다. Fig 10에서 보이는 바와 같이 ⁴⁰K의 방사능 농도와 ²³⁸U의 방사능 농도 비율은

0.022(R²=0.9802), ⁴⁰K의 방사능 농도와 ²³²Th의 방사능 농도 비율은 0.022(R²=0.7939)으 로 확인됐다. ²³⁸U의 방사능 농도와 ²³²Th의 방사능 농도의 비율은 Fig 11에 나타냈다.

Fig 11에서 보이는 바와 같이 ²³⁸U의 방사능 농도와 ²³²Th의 방사능 농도 비율은 1.01(R²=0.9012)으로 확인됐다. 이러한 결과는 ²³⁸U과 ²³²Th의 비율은 UNSCEAR 2000 에 보고된 세계 평균치와 근접한 값으로(UNSCEAR 2000) ²³⁸U과 ²³²Th의 근원은 주로 지각(crust)에서 발생된 것으로 판단된다. 반면에 ²³⁸U과²³²Th의 핵종과 ⁴⁰K의 상관비 율이 낮은 것으로 보아 ⁴⁰K은 지각 이외의 다른 요인도 포함되는 것으로 판단된다.

40K Activity Concentration (Bq/m³)

y=0.022x - 0.051

40K Activity Concentration (Bq/m³)

y=0.022x - 0.087 R²=0.7939

Fig 10. Correlation between ⁴⁰K, ²³⁸Uand ²³²Th in TSP aerosols.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

y=1.01x - 0.04 R²=0.9012

238U Activity Concentration (Bq/m³)

232 Th Activity Concentration (Bq/m3 )

Fig 11. Correlation between ²³⁸U and ²³²Th in TSP aerosols.

3월 4일, 3월 19일, 4월 9일에는 황사현상이 발생하였으며 이 기간에 ⁴⁰K, ²³⁸U, ²³²Th 의 평균 방사능 농도는 22.097~46.483 (mean: 33.221 12.333 ), 0.515

~ 1.032 (mean: 0.788 0.260 ), 0.711 ~ 1.156 (mean: 0.865 0.252 ) 범위로 비현상일일 보다 각각 3.59, 5.51, 7.86배 높게 관측되었다.

29개 시료의 ⁴⁰K, ²³⁸U, ²³²Th의 평균 방사능 농도는 황사일 및 연무일 때가 박무일 및 비현상일에 비해 약 3 ~7배 높게 나타났는데, 이것은 황사와 연무 발생일에는 박 무일과 비현상일에 비하여 공기에 포함된 미세 먼지의 농도가 상대적으로 높기 때 문인 것으로 평가되었다.

Table 8 Airborne ⁴⁰K, ²³⁸U and ²³²Th activity concentrations by atmospheric phenomenon in the Gosan location, Jeju Island

Event No

40K ²³⁸U ²³²Th

NE 21 9.246 5.963 0.143 0.099 0.110 0.081 FM 3 19.970 15.824 0.371 0.374 0.329 0.451 HA 3 34.729 10.792 0.730 0.261 0.608 0.475 AD 3 33.221 12.333 0.788 0.260 0.865 0.252 NE(Non-Event), HA(Haze), FM(Fog-Mist), AD(Asian Dust)

, 5.76 ~ 30.22 범위로 관측되었다. 여성이 M type으로 결정될 때 ²³⁸U,

232Th의 연간 유효선량은 각각 1.13 ~ 2.70 , 5.76 ~ 24.31 범위로 관측되었 다.

S type으로 결정된 남성과 여성의 연간 유효선량을 Fig 14에서 보여준다. 연구 기간 중 남성이 S type으로 결정될 때 ²³⁸U, ²³²Th의 연간 유효선량은 각각 2.50 ~ 7.11 , 3.74 ~ 16.40 범위로 관측되었다. 여성이 F type으로 결정될 때 ²³⁸U, ²³²Th의 연 간 유효선량은 각각 2.50 ~ 6.22 , 3.74 ~ 13.45 범위로 관측되었다.

Fig 12. Annual effective dose to various age groups in Jeju island from inhalation ⁴⁰K,

238U, and ²³²Th in TSP aerosols : (a) F type Male, (b) F type Female.

Fig 13. Annual effective dose to various age groups in Jeju island from inhalation ⁴⁰K,

238U, and ²³²Th in TSP aerosols : (a) M type Male, (b) M type Female.

Fig 14. Annual effective dose to various age groups in Jeju island from inhalation ⁴⁰K,

238U, and ²³²Th in TSP aerosols : (a) S type Male, (b) S type Female.

Fig 15. Intercomparison of the annual average effective dose between Jeddah city, Saudi Arabia with Jeju, Korea : (a) Jeddah city, Saudi Arabia (b) Jeju, Korea.

Fig 16. The annual average effective dose by atmospheric phenomenon in the Gosan location, Jeju island from in halation of ⁴⁰K, ²³⁸U, and ²³²Th (each vertical bar graph

denotes the range of effective dose).

4. 라듐 등가 지수 산정

시료 내의 방사능 중 라듐 등가 지수(radium equivalent index. Raeq)는 널리 사용되는 방사선 위험 지수이다. 이것은 ²²⁶Ra(²³⁸U), ²³²Th, ⁴⁰K의 서로 다른 농도를 함유하는 시 료의 특정한 활동들을 비교하기 편리한 지표이다. 라듐 등가 지수는 ²²⁶Ra 의 10

Bq/kg에서 ²³²Th, ⁴⁰K이 각각 7 Bq/kg과 130 Bq/kg의 같은 감마 선량률을 생성한다는 가정아래에 정의된 것이다.

본 연구 기간에 채취된 29 개의 샘플들의⁴⁰K, ²³⁸U, ²³²Th의 방사능 농도는 각각 1.341 ~ 46.483 (mean: 14.188 11.451 ), 0.006 ~ 1.032 (mean:

0.263 0.226 ), 0.001 ~ 2.579 (mean: 0.226 0.282 ) 범위로 산출한 결과를 식 (2.4)를 이용하여 라듐 등가 지수(Raeq)를 Table 9에 나타냈다. Table

9에서 보이는 바와 같이 0.111 ~ 6.263 (mean: 1.679 1.516 ) 범위로 관측되었다. 또한, 2009년 사우디아라비아(Jeddah city)에서 수행한 라듐 등가 지수는

1.650 ~ 4.345 (mean: 2.452 2.306 ) 범위로 확인되었다. 양국간의 라 듐 등가 지수의 차이는 그 지역의 건조한 토양의 특성과 잦은 먼지 폭풍으로 인한 대기 환경에 차이가 있는 것으로 생각된다.

대기 현상에 따른 ⁴⁰K, ²³⁸U, ²³²Th의 평균 방사능 농도를 식(2.4)을 이용하여 산출한 라듐 등가 지수(Raeq)를 Table 10에 나타내었다.

비현상일, 박무일, 연무일, 황사일의 라듐 등가 지수는 각각 0.111 ~ 2.902 (mean: 1.012 0.015 ), 0.917 ~ 4.953 (mean: 2.379 0.028 ), 2.993 ~ 6.263 (mean: 4.273 0.043 ), 3.232 ~ 6.263 (mean:

4.582 0.047 ) 범위로 비현상일일 보다 각각 2.35, 4.22, 4.53배 높게 관측되 었다.

Table 10 Airborne ⁴⁰K, ²³⁸U and ²³²Th activity concentrations and the Radium equivalent index by atmospheric phenomenon at Gosan location in Jeju Island

Event No

40K ²³⁸U ²³²Th Raeq

NE 21 9.246 5.963 0.143 0.099 0.110 0.081 1.012 0.015 FM 3 19.970 15.824 0.371 0.374 0.329 0.451 2.379 0.028 HA 3 34.729 10.792 0.730 0.261 0.608 0.475 4.273 0.043 AD 3 33.221 12.333 0.788 0.260 0.865 0.252 4.582 0.047 NE(Non-Event), HA(Haze), FM(Fog-Mist), AD(Asian Dust)

에 측정된 ⁴⁰K, ²³⁸U, ²³²Th의 방사능 농도는 각각 3.814, 0.076, 0.033 으로 확인 되었다. 박무(Fog-mist)에 해당하는 자료를 Fig 19에 나타내었다. 2013년 1월 21일의 자료로 5일간 역 궤적 분석 결과 중국의 낮은 고도에서 출발되며 바다수면의 위로 이동되는 것으로 확인되었다. 동기간 중에 측정된 ⁴⁰K, ²³⁸U, ²³²Th의 방사능 농도는 각 각 9.621, 0.122, 0.038 으로 확인되었다. 연무(Haze)에 해당하는 자료를 Fig 20 에 나타내었다. 2013년 1월 24일의 자료로 5일간 역 궤적 분석 결과 중국의 북쪽과 남쪽을 회향하여 이동되는 것으로 확인되었다. 동기간 중에 측정된 ⁴⁰K, ²³⁸U, ²³²Th의 방사능 농도는 각각 32.433, 0.583, 0.337 으로 확인되었다. 황사(Asian-dust)에 해당하는 자료를 Fig 21에 나타내었다. 2013년 3월 19일의 자료로 5일간 역궤적 분석 결과 몽골 남쪽 지역과 중국을 통과하여 이동되는 것으로 확인되었다. 동기간 중에 측정된 ⁴⁰K, ²³⁸U, ²³²Th의 방사능 농도는 각각 31.083, 0.817, 0.729 으로 확인되 었다.

Fig 17. Five-day backward trajectory ending between 3 January and 15 April 2013.

Fig 18. Five-day backward trajectory for non-event case ending at 9 January 2013.

Fig 19. Five-day backward trajectory for fog-mist case ending at 21 January 2013.

Fig 20. Five-day backward trajectory for haze case ending at 21 January 2013.

Fig 21. Five-day backward trajectory for Asian-dust case ending at 19 March 2013.

지가 한반도에 미치는 영향에 대한 기초자료로 사용될 수 있음을 보여주었다. 최근 에는 기상관측 결과 황사 또는 미세먼지 발생일이 예전과는 달리 봄철뿐만 아니라 가을철에도 빈번하게 발생되고 있으므로 연중 여러 곳에서 장기적으로 다수의 TSP 에어로졸을 채취하여 기상 및 대기질의 변화영향에 따른 에어로졸 내 방사성 핵종 의 농도 및 이의 호흡으로 인한 유효선량 평가를 수행하여야 할 것이다.

참고문헌

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Strategies for quantifying the relationships between Asian aerosols and their climatic impacts.

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