선택적 산화반응

일산화탄소의 선택적 산화반응(PrOx, Preferential Oxidation Reaction)은 개질 반응물내의 일산화탄소를 10 ppm 이하로 낮추기 위한 방법으로 잘 알려져 있다^152,

153). 또한, 선택적 산화반응에 대한 결정적으로 필요한 조건은 높은 일산화탄소에 대한 산화 반응속도와 높은 선택도를 가져야 한다는 것이다. 여기서, 선택도(S, Selectivity)는 Eq. (32)와 같이 산소가 수소 산화 반응에 의해 줄어들기 때문에 이를 포함해서 총 산소 소모량에 대한 일산화탄소 산화반응에 대해 소비되는 산소 의 비로 정의된다.

  

∆_^{ } ∆_^

∆_^{ }

···(32)

물의 형성은 연료 전지로 공급할 수 있는 수소의 양을 감소시키지만 선택도는 총 반응의 연료 효율을 감소시키기 위해서는 큰 양은 아니다. 예를 들면 선택도가 50%이면 동일한 이산화탄소(주반응)의 양과 H2O(부반응)를 생산하는 것을 암시한 다. 개질가스 내의 2% 일산화탄소에 대해 연료 효율이 대략 2.7% 감소하는 것과 동일하다. 유사하게 수소가 감소하는 것은 다른 부반응 즉, 일산화탄소와 이산화 탄소들의 메탄화 반응에 의해서도 발생한다.

일산화탄소와 이산화탄소로서 산화에 대해 요구되는 산소량이라는 관점에서 보 면 과량의 산소는 흔히 과잉 공기율 로 Eq. (33)과 같이 나타낼 수 있다¹⁵⁴⁾.

  

_

 _

_

 ···(33)

여기서    이면 산소가 소모되는 부반응(수소 산화반응)이 없는 조건에서 일산화탄소가 이산화탄소로 완전 산화 반응에 대해 제공하기에 충분하다. Eq.

(32)과 Eq. (33)을 비교하면 S와 가 상관관계가 있다. 즉 50%의 선택도를 얻을 수 있는 공정 조건이 만약 반응기 출구에서 가 ≥  이상이면 일산화탄소가 이산 화탄소로 완전히 전환시킬 수 있다. 다른 말로 표현하면 공정의 선택도가 비교적 낮으면 일산화탄소를 이산화탄소로 완전 산화시키는데 필요한 값은 높아져야 한 다.

전형적인 선택적 산화촉매의 특성은 저온영역에서는 일산화탄소의 활성화 에너 지가 수소보다 낮기 때문에 일산화탄소만을 선택적으로 산화시킬 수 있지만, 반응 이 진행됨에 따라 발열반응을 수반하기 때문에 열 생성 속도가 열 제거 속도보다 커서 반응기 온도가 증가하게 된다. 따라서 고온에서는 수소의 활성화 에너지가 일산화탄소의 활성화 에너지보다 높지만, 수소의 빈도인자(pre-exponential factor)가 크기 때문에 수소의 산화반응이 일어나 선택도가 낮아지는 문제점이 있 다.

이에 선택적 일산화탄소 산화촉매가 갖추어야할 요건으로 크게 4가지 정도를

들 수 있다. 즉, ⅰ) 300 ℃ 이하의 저온 영역에서 일산화탄소에 대한 높은 산화 활성, ⅱ) 산화 시 수소에 대한 일산화탄소의 높은 산화 선택도, ⅲ) 99%이상의 일산화탄소 전환율을 나타내는 넓은 온도, ⅳ) 마지막으로 저온수성 전이 반응을 거친 개질 수소가 사용되어야 하기 때문에 개질 수소가스 내에 포함되어 있는 이 산화탄소와 H2O 각각 혹은 혼합물에 대한 우수한 피독 저항성이 요구되고 있다.

현재 주로 연구되고 있는 선택적 산화반응 촉매로 Pt, Ru, 및 Au 등의 귀금속

계 촉매^155-157)와 Cu-Ce계 전이금속 촉매^158-161)를 들 수 있다.

일산화탄소의 농도를 10 ppm 이하로 낮추기 위해서는 선택적 산화반응기가 사용 되는데, 여기서는 첨가되는 공기중에 포함된 산소가 개질 가스 중 다량으로 존재 하는 수소보다 일산화탄소를 선택적으로 산화 반응하여 이산화탄소로 전환하게 된 다.

선택적 산화반응은 다음과 같은 반응을 수반하는 것으로 알려져 있다.

  _→_ ∆     주반응  ···(34)

_ _→_  ∆     부반응 ···(55)

이 반응 이외에 수소를 소모하는 3가지 부반응이 일어나며, 그 중 메탄화 반응 을 통해 일산화탄소가 메탄으로 전환되지만, 역수성 가스전이 반응을 통해 오히려 일산화탄소를 생성시킬 수도 있다.

  _→__  ∆     ···(36)

 _→ _  ∆     ···(37)

__→  _  ∆    ···(88)

이때 위의 두 반응인 Eqs. (36),(37)은 경쟁적인 비가역 반응이고 발열 반응을 수반하기 때문에 반응열을 제거해야 하는 문제점이 있고 반응온도에 따라 촉매의 선택도가 달라지기 때문에 온도 조절이 중요하다.