플라즈마 기술은 주로 반도체 산업을 중심으로 식각,코팅,의료,디스플레이, 환경 분야 등 산업적 응용 범위가 다양해지고 있다.이 중 환경 분야의 연구는 비교적 늦게 시작되었지만 최근에 활발하게 연구되고 있으며 주로 플라즈마를 화학반응 공정에 결합시킨 것이다.또한 현재까지 가장 많은 연구가 진행되고 있 는 분야는 천연가스 활용을 목적으로 메탄을 분해하여 화학공정을 통해 메탄올, 가솔린과 같은 유용한 물질로 전환하는 것이다.
플라즈마는 물질의 라디칼이나 이온반응을 촉진시키는 새로운 개념의 촉매로써 본 연구에서는 대개 300∼400℃의 온도에서 유리한 반응을 나타내는 탄소 산화 물의 메탄화 반응의 저온 활성을 위해 유전체 배리어 방전을 응용하였다.플라즈 마를 메탄화 반응 공정에 이용하는 경우는 메탄 개질 반응에 비해서 아직 많이 연구되지 않았다.
메탄화(Methanation)는 석탄 가스화 및 액화 공정의 핵심으로 본 공정에 적용 되는 촉매 반응기가 매우 중요한 역할을 한다.석탄은 세계에서 가장 풍부한 화 석연료로써 다른 에너지에 비해 보존량이 3∼5배에 달하는 가장 현실적인 에너 지 대안으로 꼽힌다.석탄으로부터 합성 천연 가스(Syntheticnaturalgas,SNG) 를 제조하는 전환공정은 70년대 오일쇼크가 발생한 이후로 활발한 연구 개발이 시도되다가 원유가격이 안정화되고 천연가스가 채굴되기 시작하면서 공정개발이 지연되었다.그러나 90년대 후반에 들면서 지구 온난화 및 석유 고갈 등의 문제 가 대두되면서,에너지 이용기술 개발의 일환으로 다시 연구되기 시작하였다.
Table 1. Main energy reservation.
에너지 자원 석유 천연가스 석탄
가채년수 40.6년 60.7년 204년
BP statistical review of World energy, 2003
Fig. 1. Traditional indirect methanation process.
CO의 메탄화는 연료전지에서 사용하는 H2가스에 잔존하는 CO의 제거 방법 중의 하나로 이용되고 있다.전극에 촉매독으로 작용하는 CO는 H2가스 내에서 존재하는 약 0.5%를 20 ppm 이하 수준으로 감소시켜야 하며,이를 제거시키는 방안은 메탄화 외에도 멤브레인을 이용하는 방법과 CO의 선택적 산화 방법이 있다.그러나 멤브레인은 가격이 비싸고 고온에서 H2를 분리시키기 위한 고온에 서의 고압축 공정을 필요로 하고,선택적 산화 방법의 경우는 공기 또는 산화 시 킬 수 있는 가스를 첨가해야 한다.CO의 메탄화는 Ⅷ족의 금속촉매(Fe,Co,Ni, Ir,Pt,Ru,Rh,Pd)에 의해 진행되며 CO의 농도를 20ppm 수준까지 낮출 수 있 어 선택적 산화 방법과 더불어 유용하게 사용되고 있다.
CO2메탄화 연구 개발은 온실가스 배출량을 줄이고 기후변화에 대처하기 위한 하나의 해결책으로 제시되고 있다.이미 기존의 발전소 및 시스템이 CO2배출 구조로 고착화되어 있어 2010년 CO2배출량(30.4Gt)은 전년 대비 5.3%로 증가 하여 사상 최고 수준을 기록하였으며,2035년 CO2배출량은 36.4Gt으로 전망되 고 있다.1992년 유엔연합환경개발회의(UnitedNationsConferenceonEnvironm entand Development,UNCED)에서 기후변화협약(United Nations Framework Convention on ClimateChange,UNFCCC)및 1997년 교토 의정서가 채택된 후 2005년 발효되면서,2012년까지 온실가스 배출량을 줄이고 기후변화에 대처하기 위해 CO2배출 절감에 있어 지속적인 노력을 기울이고 있다.
CO 및 CO2는 메탄으로 전환하기 위한 활성화 에너지가 매우 높으므로 고온 및 고압에서 수소와 반응을 시켜야 한다.높은 에너지를 갖고 있는 플라즈마는 다른 물질에 그 에너지를 쉽게 전달 할 수 있으며 메탄화 연구에 이러한 플라즈마의 특성을 이용한다면,활성 온도를 낮추면서 전환효율을 높일 수 있다.현재까지는
메탄화를 위한 기본 공정에 대개 300℃ 이상의 열에너지를 필요로 하고,탄소 산 화물을 메탄화로 전환시키는 촉매만을 사용한 반응을 많이 연구하였다.하지만 전환율이 낮아 실용화 한계에 부딪히고,주어진 온도에서 운전 시 촉매 표면의 코크 형성에 따른 비활성화의 문제가 초래되어 장시간의 사용에 제한이 있다.또 한 사용된 촉매의 잦은 교체와 높은 에너지 소비는 메탄 개질 반응의 전체적인 운전비용을 증가시킨다.그러므로 저온활성 및 전환율을 증가시킬 수 있는 반응 방법의 개발이 절실히 요구되며,화학공업이 갖는 시장규모를 고려할 때,플라즈 마에 의한 메탄화 반응 연구는 큰 의미를 갖고 있다.
본 연구는 플라즈마-촉매 복합 공정을 이용한 CO 및 CO2메탄화 반응에 있어 온도의 영향에 따른 전환율 및 선택도,담지의 영향,촉매의 함량,광촉매(TiO2) 결합 영향에 대한 연구를 다루고 있다.촉매에 의한 메탄 전환 반응은 주로 온도 에 의존하며 플라즈마 결합의 경우 기존 공정 온도 보다 저온 영역에서 활성이 증가될 것으로 판단된다.
또한 플라즈마 방전 전압 및 방전 전력과 온도에 따른 전환효율에 대해 조사하 였다.다음 장에서 소개하는 몇몇의 플라즈마-촉매 공정의 개질반응 연구 결과에 서는 방전 전압 및 전력이 증가함에 따라 전환효율이 증가하였고,메탄화 반응에 서도 비슷한 영향을 줄 것으로 예상된다.
마지막으로 TEM (Transmissionelectronmicroscope)및 XRD (X-raydiffract ion)분석을 통해 플라즈마 반응 전·후의 촉매 표면을 조사하였다.