원심주조에서 준비된 후처리 후의 시편 위에 불투명제를 1차 페인팅하고 도재 소성로에서 100℃/min의 상승온도로 975℃에서 20분 동안 진공소성 한다. 진공 소 성 후 냉각된 시편 위에 2차 Ultra-EscentTM Crystal을 도포하여 건조시킨 후 다시 위와 동일한 조건에서 진공소성 한다. 냉각 후 3차 Shade# A paste 색조 불투명 제와 결정 분말를 도포하고 동일 조건에서 다시 진공소성을 한다.
법랑질 부분은 법랑 분말을 도포 후 45℃/min의 상승온도로 930℃에서 20분 동 안 재차 진공 소성하여 완결한다. 표 3-3은 본 실험에서 사용된 불투명제와 도재의 상품명, 제조사 및 성분조성을 보여 준다.
Table 3-3. Product name, manufacturer, and chemical composition for opaque and porcelain
Product name
Manufac
turer Chemical composition Opaque Ceram Co Ⅲ Densply
Feldspar 60%, quartz 12%, lux 28%
Porcelain Ceram Co Ⅲ Densply
Fig 3-1. Design for the fabrication of specimen by centrifugal casting (Scales are in mm).
제 2절 실험 및 관찰 방법
(1) 광학현미경 관찰
Ni-Cr과 Co-Cr 합금 복합체 제작 시편을 이용하여 합금과 불투명제 및 도재와의 계면을 관찰하고자 시편을 마운팅하고, 미세연마 시편은 관찰 면의 청결을 위하여 acetone에 담근 후 3분 이상 초음파를 이용하여 세척하였다. 또한, 그림 3-3은 환자가 제공한 약 4년 사용 후 발치된 Ni-Cr 합금 보철물을 보여주고 있으며, 시편의 계면 및 부식상태 관찰을 위하여 위의 동일한 방법을 이용하여 시편을 준비하였다.
(2) SEM 관찰
광학현미경에서 관찰한 마운팅된 시편을 Pt 코팅하고, FE-SEM를 이용하여 시편 의 표면관찰 및 표면 성분 분석을 수행하였다.
(3) 분극실험
상온에서 시편에 대한 부식 저항성은 실험 시작 전 1시간 동안 가스를 사용하여 탈기한 3.5wt% NaCl 용액을 사용하고 시편을 작업전극, 포화칼로멜전극(saturated calomel electrode, SCE)을 기준전극, 그리고 백금상대전극을 3-전극 전기화학 셀로 구성하는 동전위 분극실험에 의하여 평가 하였다. 위의 분극실험은 1,800초 동안 개방회로퍼텐셜를 관찰하였으며, 전류밀도는 퍼텐셜을 0.5 mV/s의 속도로 스캔하 여 기록하였다.
(d)
Fig 3-3. A picture of Ni-Cr alloy composite dental prosthesis extracted from a dental patient after about four years usage.
제 4 장 연구 결과 및 고찰
제 1절 금속과 도재의 계면의 미세조직
그림 4-1은 Ni-Cr 합금 복합체 시편 사진으로서 광학현미경을 이용하여 금속과 불투명제 및 도재의 계면을 관찰하였다. 그림 4-1(a)의 사진에서는 금속, 불투명제, 그리고 도재의 영역을 명확히 관찰이 가능하였으며, 불투명제와 도재의 계면에서는 어떠한 결함을 관찰할 수 없었다. 그림 4-1(b)는 (a)의 금속과 불투명제계면 부위 를 확대한 사진으로 금속표면의 거칠기를 관찰할 수 있으며, 이는 원심주조 시편 제작 후 후처리 과정에서 샌드 블라스트와 Talladium-Alumina®를 이용하여 금속 의 표면을 거칠게 한 결과이다. 이는 금속의 표면적을 크게 하여 불투명제와의 접 착성을 크게 하기 위함이었다. 그림 4-1(b)의 사진에서 금속과 불투명제 계면의 두 께가 약 10μm 정도의 검은 부분은 금속산화물층으로 금속과 불투명제의 용착이 잘 이루어지고 있는 것으로 보이나, 너무 두꺼운 산화물층은 취약하여 금속과 불투명 제의 계면이 충격 시에 파손되어 떨어져 나가는 문제가 발생할 수 있어 되도록 산 화물 층의 두께가 얇은 것이 접합 강도 측면에서 우수한 것으로 알려져 있다.
그림 4-2는 Co-Cr 합금 복합체의 광학현미경 사진으로 그림 4-2(a)의 불투명제 와 도재의 계면은 그림 4-1(a)와는 다르게 두께 약 200μm에 걸쳐 불투명제와 도재 간의 확산에 의한 용착층이 형성되었음을 보여준다. 이러한 확산에 의한 용착층은 불투명제와 도재의 층간 결합력을 강화시키는 요인으로 작용하는 것으로 판단된다.
하지만, Ni-Cr 합금과 비교 시 Co-Cr 합금 도재용착금속 복합체에서 보이는 이러 한 불투명제와 도재층간의 용착층 형성의 차이에 대한 원인은 본 실험에서 불투명 제와 도재층간의 결합에서 뚜렷한 문제점이 발견되지 않아 다루지 않았다. 그림 4-2(b)는 금속과 불투명제의 계면 사진으로 금속의 표면은 충분한 거칠기와 넓은 표면적으로 불투명제와의 접촉 면적이 충분히 유지되고 있음을 알 수 있으며, 그림 4-1(b)와 비교 시 금속 산화물층 두께 또한 비교적 얇아 계면간의 충분한 접촉 강 도를 유지할 수 있음을 유추할 수 있다.
Co-Cr 시편과 비교 시 Ni-Cr 시편의 금속과 불투명제의 계면에서 더 많은
산화물이 관찰되었으며, 이와 같은 과도한 산화물은 금속과 세라믹 복합제의 접착강도를 떨어뜨리고, 결과적으로 시편의 강도가 취약해 지는 것을 알 수 있었다. 그러므로 산화물이 적은 Co-Cr 합금 복합체의 강도가 더 강하고 접착성이 우수하다는 결과를 얻을 수 있었다.
Fig 4-1. Optical microscope (OM) images for porcelain fused to NI-Cr alloy composition.
(a)
(b)
Ni-Cr
Ni-Cr
Fig 4-2. OM images for porcelain fused to Co-Cr alloy composite.
(a)
(b)
Co-Cr
Co-Cr
그림 4-3은 환자가 약 4년 사용 후 발치된 도재용착 Ni-Cr 합금 복합체의 광학 현미경 사진으로 그림 4-1과 비교 시 큰 차이점이 없이 각 계면에서 어떠한 결함 을 찾을 수는 없었으며, 약 4년의 사용 후에도 각 계면은 안정한 상태를 유지하고 있는 것으로 확인되었다. 그림 4-3(b)에서도 금속과 불투명제와 도재의 계면이 넓 은 접촉 면적을 유지하면서 안정된 용착을 보이고 있다. 여기에서 Ni-Cr 합금은 불투명제와 도재에 의하여 외부 환경으로부터 차단되어 어떠한 부식 환경에도 노 출이 되지 않아 Ni-Cr 합금의 부식 문제는 발생하지 않은 것으로 보인다.
그림 4-4는 환자가 약 4년 사용 후 발치된 Ni-Cr 합금 복합체의 노출된 금속 부 위 광학현미경 사진으로 (a)의 윗부분은 Ni-Cr 합금이고 아래 부분은 Mounting resin을 보이고 있다. 사진 (a)의 중앙 금속 부분에 작은 홈이 보이며, 이를 확대한 것이 사진 (b)이다. 본 시편의 Ni-Cr 합금은 약 4년의 기간 동안 구강에서 다양한 환경에 노출되었으며, 결과적으로 그림 4-4에서와 같은 부식을 보이는 것으로 판단 된다. 그림 4-4(b)에서 보이는 형태의 결함은 외부의 충격이나 제작 시에 야기된 결함(주조 결함)의 결과로 생성된 결함으로 판단되지는 않는다.
그림 4-5는 Ni-Cr과 Co-Cr 합금 시편에 대한 동일조건 하에서의 동전위 분극실험 결과를 보여주고 있다. 일반적으로 Ni-Cr 합금이 내산화성이 우수하나, 열간 내식성은 Co-Cr 합금이 보다 우수한 것으로 알려져 있으며[16], 상온에서의 분극실험을 통한 부식특성 또한 Co-Cr 합금이 안정한 결과를 보이고 있다.
그림 4-6의 부식속도 비교에서 Ni-Cr 합금(4.83×10-6A/cm2)의 경우보다 동일한 부식 환경에서 Co-Cr 합금(1.61×10-6A/cm2)이 약 3배 정도 안정적인 것으로 관찰이 되었다. 위의 부식속도는 분극실험 결과(그림 4-5)를 바탕으로 타펠 외삽보간법(Tapel extrapolation method)를 이용하여 측정하였다.
Fig 4-3. OM images of porcelain fused to Ni-Cr alloy composite extracted from a dental patient after about four years usage.
(a)
(b)
Ni-Cr
Ni-Cr
.Fig 4-4. OM images of porcelain fused to Ni-Cr alloy composite extracted from a dental patient after about four years usage (shown only metal portion which
was exposed to environment).
(a)
(b)
Ni-Cr
Ni-Cr
10
-910
-710
-510
-310
-1-1.0
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
P o te n ti a l (V
SCE)
Current density (A/cm
2)
3.5 wt.% NaCl Co-Cr Ni-Cr
Fig 4-5. Potentiodynamic polarization curves for Ni-Cr and Co-Cr alloys.
Co-Cr Ni-Cr 0.0
1.0x10-6 2.0x10-6 3.0x10-6 4.0x10-6 5.0x10-6
i corr (A/cm2 )
Alloy
Fig 4-6. Corrosion rate(icorr) of Ni-Cr and Co-Cr alloys.
그림 4-7은 4-1의 광학현미경 시편을 보다 더 세밀한 관찰을 위하여 전자현미경 을 이용하여 계면을 관찰하고자 하였다. 그림 4-7(a)에서 금속과 불투명제의 뚜렷 한 접촉 계면을 확인 할 수 있으며, 불투명제층에서 보이는 흰 반점들로 인하여 각 각의 영역에 대한 구별은 어느 정도 가능해 보인다. 그림 4-7(b)는 금속과 불투명 제의 계면을 확대한 것으로 약 10㎛ 정도 두께의 금속산화물층을 형성하면서 금속 과 불투명제가 잘 용착되어 있음을 확인 할 수가 있었다. 자세한 관찰 결과 약 1㎛
크기 이내의 작은 입자 형태가 금속산화물층에 고르게 분산되어 있는 것을 알 수 있으며 두 층간의 용착 기구의 이해를 위해서는 이에 대한 보다 세밀한 관찰과 분 석이 있어야 할 것으로 판단이 된다. 불투명제층에서 관찰된 흰색의 입자들은 Ca 와 Sn으로 구성된 입자인 것으로 EDX의 성분 분석에서 확인이 되었다.
그림 4-8은 Co-Cr 합금 도재용착금속 복합체의 계면을 보여주는 전자현미경 (SEM) 사진으로 (a)는 그림 4-7에서와 동일한 형태의 금속, 불투명제 그리고 도재 의 계면을 보이고 있다. 그림 4-8(b)에서는 4-7(b)에서와는 다른 다량의 탄화물이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 Ni-Cr 합금과 비교하여 매우 얇은 산화물층을 형성하고 있으며 산화물층 내에 작은 입자 형태의 산화물층을 관찰할 수 있었다.
그림 4-9는 그림 4-8 Co-Cr 합금 도재용착금속 복합체 계면에 대한 EDX mapping의 결과를 보여주는 것으로 금속 부분은 Co, Cr와 Mo, 불투명제에서는 Na, Al, Si, K, Sn, Ca와 Ti 그리고 O의 성분 조성을 보이는 것으로 분석이 되었 으며 산화물층에서는 Al과 Cr의 성분 검출이 많은 것으로 보아 Al2O3와 Cr2O3 형 태의 산화물이 형성된 것으로 보인다.
그림 4-10은 환자 사용 후 Ni-Cr 합금 도재용착금속 복합체의 금속, 불투명제, 도재 계면을 보여주는 전자현미경 사진이다. 그림 4-10(a)와 (b)의 금속과 불투명 제의 층간 그리고 불투명제에서 관찰되는 균열은 시편 관찰을 위한 준비 시 충격 으로 발생한 것으로 환자 사용 후 발치된 시편에서는 이러한 결함이 발견된 것은 아니다. 그림 4-10에서도 금속과 불투명제의 뚜렷한 계면, 그리고 불투명제와 도재 영역의 구별이 가능한 양상을 보이는 도재용착금속 복합체의 전형적인 계면을 관 찰할 수 있었다.
그림 4-11은 환자 사용 후 Ni-Cr 합금 도재용착금속 복합체의 일부로 불투명제 와 도재의 층이 없이 구강 내에서 노출된 금속 부위 전자현미경 사진으로 앞서 관 찰한 그림 4-4 광학현미경 사진의 시편을 관찰한 것이다. 그림 4-11(a)에서는 이러
한 결함의 양상이 주조 혹은 어떠한 외적인 충격에 의하여 만들어진 결함이 아니 라는 것을 유추 할 수가 있으며, 그림 4- 11(b)에서 명확하게 이러한 결함이 부식 에 의해 야기된 결함이라는 것을 알 수 있다. 그림 4-11 (b)는 스펀지 형태의 미세 한 기공을 갖는 금속 시편의 표면으로 합금 중 내식성이 좋지 못한 일부 금속 원 소가 부식되어 빠져 나와 생성된 전형적인 부식의 양상을 보여주고 있는 사진이다.
이러한 부식이 계속적으로 진행됨으로써 4-11(a)와 같은 형태의 결함을 보이고 더 나아가 광학현미경에서 관찰된 그림 4-4에서와 같은 표면 결함을 야기하는 것으로 보인다.
Fig 4-7. SEM images showing the interface of porcelain fused to Ni-Cr alloy composite.
(a)
(b)
Ni-Cr
Ni-Cr
Fig 4-8. SEM images showing the interface of porcelain fused to Co-Cr alloy composite.
(a)
(b)
Co-Cr Co-Cr
Fig 4-9. EDX mapping of porcelain fused to Co-Cr alloy composite.
Fig 4-10. SEM images showing the interface of porcelain fused to Ni-Cr alloy composite extracted from a dental patient after about four years usage.
(a)
(b)
Ni-Cr
Ni-Cr
Fig 4-11. SEM images of porcelain fused to Ni-Cr alloy composite extracted from a dental patient after four years usage (shown only metal portion which
was exposed to environment).
(a)
(b)
Ni-Cr
Ni-Cr
표 4-1은 환자 사용 후 Ni-Cr 합금 도재용착금속 복합체의 구강 내에서 환경에 노출된 금속과 노출되지 않은 금속 부위에 대한 EDX 성분분석 비교표이다. 환자 사용 후 시편에서 환경에 노출되지 않은 불투명제 및 도재 코팅된 금속에서는 부 식이 관찰되지 않았으나, 환경에 노출된 금속시편에서는 전형적인 부식이 발생한 것을 관찰할 수 있었다.
Table 4-1. Comparison of EDX analysis for porcelain fused to Ni-Cr alloy composite (examined for both no corrosion and corrosion portions in Ni-Cr alloy
composite extracted from a dental patient after four years of usage).
Elements wt%
no corrosion corrosion
Al 2.78 2.40
Si 0.07 0.00
Cr 15.66 14.10
Ni 72.01 74.23
Zr 4.55 4.67
Nb 0.09 0.00
Mo 4.84 4.60
Total 100.00 100.00
환자 사용 후 시편에서 부식이 발생한 부분과 발생하지 않은 부분의 성분분석 비교 결과 Al, Si, Cr, Mo 성분의 유출이 Ni, Zr과 비교 시 상대적으로 많은 것으로 관찰이 되었다. 이러한 부식의 결과 그림 4-11(b)의 전자현미경 사진에서처럼 다공질 조직을 보이고, 계속된 부식의 결과는 그림 4-11(a)와 그림 4-4의 광학현미경 사진에서 관찰된 금속의 일부가 떨어져 나간 것처럼 보이는 것을 확인 할 수 있었다.