이를 정리하면 다음 식과 같다.
2KMnO4 + 8H2SO4 + 5Hg → K2SO4 + 2MnSO4 + 5HgSO4 + 8H2O (3-4)
네 번째 임핀저에는 실리카겔 200 g을 넣어주며, 측정에 사용되는 모든 유리 기 구는 시험에 앞서 50 % 질산 → 물 → 8 N 염산 → 물의 세척 단계를 거친 후 최 종적으로 증류수로 세척하여 건조시켰다. 배출가스 내에 입자의 양이 많을 경우 입자상 수은 채취를 위해 여과지를 선택적으로 사용할 수 있으며, 본 연구대상 시 설과 같이 수은의 농도가 낮은 경우에는 시료의 오염 및 손실 등을 최소화하도록 주의가 필요하다.
Fig. 2-7. Sampling device of the Korea standard method.
Fig. 2-8. Procedure for Mercury analysis according to Korea standard method.
나. 시료전처리 및 분석
액체상 형태의 시료는 EPA 7470A 방법을, 고체상 형태의 시료는 EPA 7471A 방법 을 이용하여 시료 전처리를 실시하였으며, 그림 2-9에 EPA 7470A, EPA 7471A 방법 의 절차를 간략하게 나타내었다. 전처리가 완료된 분석시료는 액체상 및 고체상 형태의 시료 모두 배출가스 시료와 동일하게 그림 2-10과 같은 냉증기 원자흡수분 광 (CVAA, Cold Vapor Atomic Absortion) 방식의 수은분석기 AULA-254를 이용하 여 분석하였다. 분석장비의 검출 한계는 0.05 ㎍/L 이고, 10 WT %의 SnCl2를 환원 제로 사용하였다[36,37].
Fig. 2-9. Procedures of the EPA method 7470A and 7471A.
각각의 시료에 대한 전처리 방법은 다음과 같다. 여과지를 포함한 저장용기의 내용물은 250 mL 비이커에 넣어 증기조에서 액체의 대부분이 증발할 때까지 가열 한 후, 20 mL의 질산을 넣고 시계접시로 덮은 다음 가열판에서 2시간동안 70 ℃로 가열한다. 여기서 남은 용액을 여과지로 여과하고, 바탕시험용 공여과지에 대해서 도 동일한 방법으로 전처리한다.
흡수액의 경우에는 먼저 500 mL 부피 플라스크에 시료를 넣고 그 부피만큼 증류 수로 희석한 후, 이 중 10 mL를 취하여 Digestion tube에 0.5 mL H2SO4, 0.25 mL HNO3, 1.5 mL의 5 % w/v KMnO4 용액을 첨가한다. 15분간 방치한 후 0.8 mL의 5 % w/v K2S2O8용액을 첨가하고, Water bath에서 2시간 동안 95 ℃로 가열한다.
Digestion 동안 보라색을 유지시키기 위해 KMnO4용액을 첨가하고 그 양을 기록한 다. 분석하기 전, 최종적으로 시료에 1 mL의 10 % w/v 하이드록실아민황산 용액을 넣어 투명하게 한다. 최근 수은분석기에는 많은 양의 시료가 필요하지 않아 본 연 구에서는 EPA Method와 비교하여 시약과 시료의 부피를 약 10배 가량 줄여 사용하 였다.
배출원에서의 수은 물질수지 (Mass balance) 산정을 위해 최종배출구에서 배출 가스 시료를 채취하는 것과 동일한 시간에 연료로 사용된 석탄, 비산재, 바닥재, 석회석, 석고, 탈황폐수 등을 사업장으로부터 확보하였다. 시료채취 시 시료의 대 표성 확보를 위해 동일한 샘플을 3개씩 채취하였다. 전처리 또한 액체상 형태의 시료는 EPA 7470A 방법을, 고체상 형태의 시료는 EPA 7471A 방법을 이용하여 실시 하였으며, 1개의 시료마다 3번씩 전처리하였다.
그림 2-11에 수은 분석장비의 검량곡선을 나타내었다. 검량곡선의 R2값은 농도범 위와 무관하게 99 % 이상의 양호한 수준을 보였다. 또한 분석장비의 정밀도와 정 확도를 확인하기 위해 표준물질 (SRM, Standard Reference Material)을 이용한 회 수율 검사를 실시하였으며 회수율은 94.3 %에서 103.5 % 범위로 신뢰할 만한 수준 인 것으로 확인되었다.
(a) microwave (C 9000)
(b) mercury analyzer (AULA 254)
Fig. 2-10. The microwave (C 9000) for preparation and the mercury analyzer (AULA 254).
(R2 = 0.9914)
(R2 = 0.9958)
Fig. 2-11. Calibration graph of mercury analyzer.