4. 2. 1 TiO2 광촉매 유무에 따른 2-CP 수용액의 광분해
Figure 1의 회분식 실험 장치에 원통형 석영관 표면위에 TiO2를 coating한 석영관과 그렇지 않는 일반 석영관을 장치하고 반응용기에 2-CP 수용액 2.0 L을 넣어 UV광원(λmax=253 nm, 10W)으로 광분해 시킨 결과는 Figure 13 과 같다. UV만의 조사시 광분해 반감기는 135분이지만, 원통형 석영관에 TiO2를 coating한 광촉매를 사용할 경우 광분해 반감기는 62분으로 2배 이상 광분해속도가 빠름을 알 수 있었다.
Time (min)
0 30 60 90 120 150 180 210 240
C/Co
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Not coated quartz glass tube TiO2 coated quartz glass tube
Figure 13. Photooxidation of 2-CP aquouse solution using TiO2
anatase type nanoparticles coated on the surface of quartz glass tube by spray coating and Not coated quartz glass tube under 10W UV lamp(λmax=253 nm) in batch experimental system. Initial concentration of 2-CP, CO=10 mg/L and Volume of test solution=2000 mL and air-flow rate supplied in this photoreactor is 4 L/min.
4. 2. 2 Substrate 종류에 따른 광촉매-광산화반응 효율
Figure 1의 회분식 실험 장치를 이용하여 spray법으로 TiO2를 coating한 석영관(QGT)과 stainless steel mesh(SS), 그리고 stainless steel mesh에 coating한 TiO2 film에 Ag(Ⅰ)를 dope한 광촉매를 이용하여 2-CP 수용액을 UV광원(λmax=253 nm, 10W)으로 광분해 시킨 결과는 Figure 14와 같다.
Ag(Ⅰ)를 dope한 광촉매가 120분 이내에 90%이상의 광분해효율을 보여 주 었다. 그리고 광산화 효율의 크기는 TiO2-QGT < TiO2-SS < 1.0 % Ag (Ⅰ)- TiO2-SS의 순서로 증가하였다.
Time (min)
0 30 60 90 120 150 180
C/Co
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
TiO2 - quartz TiO2 - SS
1.0% Ag( l ) - TiO2 - SS
Figure 14. Photooxidation of 2-CP aquouse solution using TiO2
anatase type and 1.0% Ag(Ⅰ)-TiO2 nano particles coated on the surface of stainless steel mesh by spray coating under 10W UV lamp(λmax=253nm) in batch experimental system. Initial concentration of 2-CP, CO=10 mg/L and Volume of test solution=2000 mL and air-flow rate supplied in this photoreactor is 4 L/min.
Time (min)
0 30 60 90 120 150 180
C/Co
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
10 cm 5 cm 3 cm
Figure 15. Photooxidation rate of 2-CP aquouse solution for the distances between 10W UV lamp(λmax=253nm) and photocatalytic nanoparticles(1.0%Ag(Ⅰ)-TiO2) coated on the surface of stainless wire mesh by spray coating method in batch experimental system. Initial concentration of 2-CP, CO=10 mg/L and Volume of test solution=2000 mL and air-flow rate supplied in this photoreactor is 4 L/min.
Ag+이온과 같은 귀금속 이온(noble metal ion)을 TiO2와 혼입 하게 되면 TiO2의 전도대 띠에 있는 들뜬 전자가 표면에 있는 은 이온으로 이동하게 된 다(식. 9). 이는 은 이온의 일함수(work function)는 4.6 eV로 TiO2의 일함 수(4.2 eV)보다 크기 때문에 은이온의 페르미 준위(fermi level)이 낮아 전자 는 TiO2에서 은 이온으로 이동을 하게 된다34). 전자의 이동으로 은 이온이 은 금속(silver metal)으로 환원되고 은 금속의 전자는 원자가 띠의 정공으로 이동하게 되어 광화학반응과정에서 생성되는 전자의 청소꾼으로 행동하게
된다. 이 결과, 전자-정공 재결합을 억제하게 된다35)(식.10). 따라서 광촉매 -광산화효율을 증강시켜준다.
ecb
+Ag+ - TiO2 → Ag - TiO2 (9) Ag - TiO2 + hvb+
→ Ag+ - TiO2 (10) 은 이온이 포함되지 않는 TiO2보다 은 이온이 포함된 광촉매는 (e-)-(h+) 재결합 시간이 길어지게 되어, 원자가 띠의 정공은 유기 오염물을 분해할 수 있는 ·OH radical을 더욱 많이 생성할 수 있다. 전자-정공 재결합으로 TiO2
는 빛을 받기 전의 상태로 돌아가 다시 빛을 받게 되면 위의 반응단계를 반 복하게 된다. 이 때문에 TiO2는 계속해서 사용할 수 있는 광촉매가 된다.
따라서 Ag(Ⅰ)이온이 혼입된 TiO2 나노입자가 coating된 광촉매는 2-CP 수용액과 같은 유기화합물 수용액의 광산화 반응 효율을 보다 증강시켜 준다.
동일한 실험조건에서 단지 광원과 광촉매와의 거리를 달리하면서 실험한 결 과를 Figure 15에 나타내었다. 이 결과에서 보면 광원과 광촉매와의 거리가 좁혀질수록 높은 광분해 효율을 기대 할 수 있을 것으로 보여준다.
4. 2. 3 보조 산화제로서 H2O2 주입에 따른 광촉매-광분해 효율
H2O2 주입농도의 변화에 따른 실험용액의 광촉매-광분해 효율을 관찰하기 위해 H2O2의 농도를 변화시켜 일정유속(5.0 mL/min)으로 반응용기에 주입 하고, 최적조건의 광촉매인 TiO2 Ag(Ⅰ)와 광원과에 거리를 3 cm로 하여 H2O2가 광분해 속도에 미치는 영향을 검토한 결과를 Figure 16에 나타내었 다. 산화보조제인 H2O2의 농도를 달리하면서 광촉매-광분해 한 결과, 주입된 H2O2 농도의 증가에 비례하여 2-CP의 광산화 효율은 증가 하였다. H2O2
수용액의 주입 부피는 시료부피에 비해 매우 작기 때문에 H2O2 주입 부피가 시료용액의 농도변화에 영향을 주지 않는다. 이러한 사실을 고려하여 볼 때 H2O2의 존재는 광촉매-광산화 효율에 크게 영향을 줌을 알 수 있다. 10
mg/L 2-CP 수용액에 20 mmole-H2O2 용액을 첨가하여 Figure 16의 실험 조건으로 광촉매-광분해 한 결과 10 mg/L의 2-CP 수용액은 60분 이내에 99%의 2-CP가 제거되었다. 과산화수소 용액에 장시간 자외선을 조사하면
·OH 라디칼이 생산될 수 있다 할지라도, 난분해성 고농도의 유기화합물인 2-CP 화합물을 분해할 수 있을 만큼의 ․OH 라디칼을 충분히 생산하는 데에 는 한계가 있다36). 그러므로 H2O2-TiO2-UV 시스템은 광산화 효율을 보다 증강시켜 준다.
Time (min)
0 20 40 60 80 100
C/Co
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
only 5 mM-H2O2 5 mmole-H2O2 10 mmole-H2O2 20 mmole-H2O2
Figure 16. Effect of hydrogen peroxide on photooxidation rate of aquouse 2-CP solution in continuous flow system. 10W UV lamp(λmax=253 nm) and photocatalytic nanoparticles (1.0%Ag(Ⅰ)-TiO2) coated on the surface of stainless wire mesh by spray coating method. Initial concentration of 2-CP, CO=10 mg/L and Volume of test solution=2000 mL, H2O2 flow-rete=5.0 mL/min, and air-flow rate supplied in this photoreactor is 4 L/min.
Figure 14와 동일한 실험조건으로 10 mg/L의 Phenol, 2-CP, 4-CP, 2,4-CP 수용액에 20 mmole H2O2 용액을 첨가하여 광분해 하였을 때의 실
험결과를 Figure 17에 나타내었다. 먼저 화학구조의 입체효과가 보다 작은 Phenol이 가장 먼저 분해되었으며, 이후에는 2,4-CP < 4-CP < 2-CP 순으 로 제거되었으나, 모든 실험용액은 150분 이내에 99%가 제거되었다. 이상의 결과들로 보아 광촉매-광산화 반응 시 미량의 보조 산화제를 첨가하면 산화 반응 효율이 보다 증강됨을 알 수 있었다.
Time (min)
0 30 60 90 120 150 180
C/Co
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Phenol 2-CP 4-CP 2, 4-DCP
Figure 17. Effect of hydrogen peroxide on photooxidation rate of aquouse Phenol and Chlorophenols solution in continuous flow system. 10W UV lamp(λmax=253 nm) and photocatalytic nanoparticles(1.0%Ag(Ⅰ)-TiO2) coated on the surface of stainless wire mesh by spray coating method. Initial concentration of Phenol and Chlorophenols, CO=10 mg/L and Volume of test solution=2000 mL, H2O2
flow-rete=5.0 mL/min and air-flow rate supplied in this photoreactor is 4 L/min.
4. 2. 4 체류시간에 따른 2-CP 수용액의 광분해
연속실험장치(Figure 5)를 이용하여 2-CP 실험용액의 유속을 달리하면서 Figure 18의 하단에 설명된 실험조건으로 광촉매-광분해한 결과는 Figure 18과 같다. stainless steel mesh 표면에 coating한 TiO2와 함께 Ag(Ⅰ)를 dope한 광촉매가 사용되었다.
Time (min)
0 30 60 90 120 150 180 210
C/Co
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1.5L/h 2.5L/h 5L/h 10L/h
Figure 18. Photodestruction rates of 2-CP aquouse solution for the 10W UV lamp(λmax=253 nm) and photocatalytic nanoparticles(1.0% Ag(Ⅰ)-TiO2) coated on the surface of stainless wire mesh by spray coating method in the continuous flow experimental system. Initial concentration of 2-CP, CO=10 mg/L and volume of test solution=2 L and air-flow rate supplied in this photoreactor is 4 L/min 이 결과에서 보면 실험용액의 유속이 증가할수록 광촉매-광산화 효율이 증가 함을 알 수 있었다. 이것은 실험용액의 머무름 시간이 감소할수록 광분해 효율이 증가함을 의미한다. 본 실험에 사용된 반응기는 연속-순환식이므로 유속이 감소하면 머무름 시간이 증가하여 저장소 안의 시료용액은 광촉매와 UV 광량을 더욱 많이 접촉한다. 유속이 가장 조건 10 L/h으로 흘려보내면서
광촉매-광분해한 결과 시료용액 농도(10 mg/L)의 2-CP용액 광촉매-광산화 분해 하는데 요구되는 반감기는 60분이었다. 그리고 유속(1.5 L/h)을 감소시 켜 2-CP 실험용액을 stainless steel mesh 표면에 coating한 TiO2와 함께 Ag(Ⅰ)를 dope한 광촉매 중에서 광촉매-광분해한 결과 반감기는 40분으로 증가하였으나, 반응용기에 20 mmole 과산화수소를 주입하고 2-CP 실험용 액을 1.5 L/h 유속으로 연속주입 하면서 광촉매-광분해한 결과, 2-CP의 반 감기는 28분으로 광분해속도는 H2O2의 주입여부에 따라 1.5배 이상 급격히 증가하였다(Figure 19).
Time (min)
0 30 60 90 120 150 180
C/Co
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1.5L/h
1.5L/h - H2O2 20 mmole
Figure 19. Photodestruction rates of 2-CP aquouse solution for the 10W UV lamp(λmax=253 nm) and photocatalytic nanoparticles (1.0% Ag(Ⅰ)-TiO2) coated on the surface of stainless wire mesh by spray coating method continuous flow experimental system. Initial concentration of 2-CP, CO=10 mg/L and volume of test solution = 2000 mL , H2O2 flow-rate=5.0 mL/min and air-flow rate supplied in this photoreactor is 4 L/min