Fig. 17 pH variation with hydrogen peroxide in the citrate solution leaching; site A
다음으로 오염토 B지역의 과산화수소 첨가 구연산 침출 결과이다. Fig. 18에 서 보이는 것처럼 B지역의 과산화수소 첨가에 의한 금속의 침출농도는 증가하 는 것으로 나타났다. 0.013mol의 과산화수소가 첨가 될 때의 침출농도는 처음 과산화수소를 첨가하지 않았을 때의 침출농도보다 약 1500mg/kg 증가하였다.
이는 구연산만으로 침출되지 않았단 4단계 Sulphide, 5단계 Residual 형태의 금 속이 과산화수소와 반응하여 이온화 된 것으로 생각된다. 침출실험에 사용된 시료 5g중 포함된 납의 양과 첨가될 과산화수소의 당량을 계산해 본 결과 0.013mol의 과산화수소가 첨가 될 시 5g속에 있는 0.0225g의 납을 모두 침출 시킬 것으로 생각되었고 결과 역시 예상대로 침출이 되었다.
Fig. 19은 침출 전 후 용액의 pH를 나타내고 있다. 전반적으로 다소 pH가 증 가하는 것을 볼 수 있다. 과산화수소와 납은 식(21)의하여 환원, 산화된다.
→
→ (22)
위의 두식을 합치면 다음 식(22)와 같이 된다.
→ (23)
이 반응식의 깁스자유에너지를 구해보면 반응의 여부를 알 수 있다. 깁스자 유에너지는 식(23)와 같이 나타낼 수 있다.
∆ (24)
- 반응에 참여하는 전자 수
페러데이 상수
전지전위
위 식은 최대전지전위가 전지 내에 있는 반응물과 생성물의 자유에너지차와 직접 관련이 있음을 보여준다. 깁스자유에너지가 양수 값이 나오면 이 반응은 역반응이 일어나며, 반대로 깁스자유에너지가 음의 값이 나오면 이 반응은 정 반응이 된다. 식(24)의 깁스자유에너지를 구해보면 다음과 같다.
∆ × ×
× (25)
따라서 식(24)의 깁스자유에너지가 음수 값이기 때문에 반응은 정방향이며 이 반응은 열역학적으로 가능하다. 또한 식(24)에서 과산화수소가 납과 반응할 때 수소이온이 지속적으로 소모되며 물과 납 이온이 생성된다. 따라서 pH가 다소 상승하는 것은 이러한 반응 때문인 것으로 생각된다.
Fig. 18 Pb leaching concentration by citrate solution with hydrogen peroxide
Fig. 19 pH variation with hydrogen peroxide in the citrate solution leaching; site B
다음은 C지역의 과산화수소 첨가 구연산 침출 결과이다. 구연산만으로 침출 할 수 없었던 오염토 C지역의 아연을 과산화수소를 첨가하여 침출하였다. 침출 경향으로는 Fig. 20을 보면 과산화수소의 첨가량이 0,013mol에서 0.13mol까지 증가 할 때 침출농도가 점차 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 구연산으로 침출 되지 않았던 4, 5단계의 금속형태가 과산화수소와 반응하여 침출되는 것으로 생각된다. 구연산 침출시 과산화수소의 첨가 유무가 침출농도에 영향을 미치는 것을 볼 수 있다. 4500mg/kg의 아연을 모두 침출시키기 위하여 과산화수소와의 당량을 계산해 보았을 때 0.013mol의 과산화수소가 충분할 것으로 생각되었지 만 그에 10배에 달하는 0.13mol의 과산화수소가 첨가 되었음에도 불구하고 침 출율은 70%밖에 되지 않았다. 토양에 남아있는 아연이 1100mg/kg으로 토양오 염우려기준치를 만족시키지 못하는 것으로 나타났다. 해저환경의 오염토 C는 많은 유기물이 포함되어 있을 것으로 생각되어 강열감량법(Loss on ignition)을 이용하여 오염토 C지역의 유기물 함량을 분석해 보았다. 일반적으로 토양에는 4~5%의 유기물이 포함되어 있지만 강열감량 결과 유기물이 11.31%로 다른 지 역보다 비교적 많은 유기물이 포함되어 있었다. 과산화수소는 금속 뿐 아니라 유기물도 분해시키는 능력이 있기 때문에 과산화수소를 첨가하였을 때 금속이 아닌 유기물을 분해시켜 침출율이 다소 낮게 나타난 것으로 생각된다.
다음으로 Fig. 21는 C지역의 침출 반응 전 후 구연산 용액의 pH변화를 보여 주고 있다. 대체적으로 반응 전과 후에 변화가 없는 것으로 나타났다. 이 지역 의 오염원은 ZnS이기 때문에 대부분의 아연은 ZnS형태로 존재할 것으로 판단 되어 반응은 식(25), (26)과 같이 일어난다.
→
→ (26)
→ (27)
∆ · × · ×
× (28)
반응 전 후 pH의 변화가 없는 것은 식(26)에서 보는 것처럼 수소이온이 생성
되거나 없어지지 않기 때문인 것으로 생각된다. 또한 식(27)에서 보이는 것처럼 깁스자유에너지는 음수 값이 나오기 때문에 이 반응도 정반응으로서 열역학적 으로 가능한 반응이다.
Fig. 20 Zinc leaching concentration by citrate solution with hydrogen peroxide
Fig. 21 pH variation with hydrogen peroxide in the citrate solution leaching; site C
제 5 장 결 론
본 연구에서는 중금속으로 오염된 토양을 정화하기 위하여 토양세척법을 기 초로 적절한 세척액을 찾고자 하였다. 기존에 사용되었던 무기산을 이용한 세 척에서 벗어나 유기산으로 비교적 가격도 저렴하며 친환경적인 구연산을 이용 하여 중금속을 세척하고자 하였다. 우선 국내의 오염토양지역 A,B,C를 선정하 여 시료를 채취한 후 중금속 오염형태를 Tessier법을 사용한 연속추출법실험을 진행하였다. 오염토양 내 중금속의 결합형태를 파악한 후 구연산 침출실험을 진행하였다. 구연산의 pH를 조절하기 위하여 구연산나트륨과 구연산을 혼합하 였으며 그에 따른 금속 침출율을 구하였다. 또한 토양오염우려기준치를 만족시 키기 위하여 구연산뿐만 아니라 과산화수소를 산화제로 첨가하여 중금속을 제 거하고자 하였다. 그 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
1. 오염토양 A,B,C지역 금속결합형태를 파악한 결과 오염토 A는 90%이상, 오염 토 B는 80%이상이 1단계 Exchangeable, 2단계 Carbonate, 3단계 Fe-Mn Oxide 형태로 존재하는 것으로 나타났다. 반면 오염토 C는 4단계 Sulphide, 5단계 Residual 형태로 존재하는 것으로 나타났다. 이는 토양오염원의 차이와 주변 환경의 영향인 것으로 판단된다.
2. 구연산의 pH에 따른 침출효율을 파악하기 위해 구연산나트륨과 구연산을 혼 합하여 오염토 A, B, C를 침출하였다. 구연산나트륨만을 사용한 침출에서 점차 구연산의 비율을 높여가며 실험을 진행하였는데 구연산의 비율이 증가할수록 pH는 낮아지는 것을 보였지만, 침출 실험 결과 세가지 오염토 모두 구연산나 트륨과 구연산의 혼합비 8:2 pH 5.1 부근에서 침출효율이 가장 높은 것을 확 인하였다. 오염토 A의 경우는 구연산만을 이용한 침출에서 토양오염우려기준 치를 만족하는 결과를 얻었지만 오염토 B와 C는 구연산 침출 후 여전히 토양
내 중금속이 우려기준치를 초과하는 것으로 나타났다. 연속추출결과와 비교하 였을 때 구연산을 이용한 침출은 1,2,3단계 형태의 금속을 추출하는 것으로 생 각된다.
3. 구연산의 비교적 낮은 침출율과 토양오염우려기준치를 만족시키기 위하여 과산화수소를 첨가하여 추가적으로 연속추출결과 4,5단계 금속을 침출하고자 하였다. 그 결과 구연산만으로 침출이 잘 되었던 오염토 A를 제외하고 B,C에 서는 과산화수소를 첨가할수록 금속 침출이 잘 이뤄지는 것으로 나타났다. 오 염토 B지역의 경우는 0.013mol의 과산화수소만으로도 대부분의 중금속이 제거 되어 환경기준치인 200mg/kg을 만족하였다. 중성영역에서의 침출을 확인하기 위하여 침출 전 후 용액의 pH를 측정해 본 결과 침출 반응시 pH가 증가하는 것으로 나타났다. 오염토 C의 경우는 0.13mol의 과산화수소를 첨가하여도 침출 율은 70%밖에 나타나지 않고 토양 내 중금속의 농도는 1100mg/kg으로 토양오 염우려기준치를 초과하는 것으로 나타났다. 그 이유는 해저환경인 오염토 C지 역은 유기물이 많이 포함되어 과산화수소가 금속이 아닌 유기물과 반응하기 때문인 것으로 생각된다.
본 연구는 토양세척시 적절한 세척액을 선정하기 위하여 수행되었다. 중금속 오염토양을 정화하기 위해서는 우선 중금속의 형태를 파악하는 것이 중요하다.
그 후 적절한 세척제를 선정하는 과정이 필수적이라 할 수 있다. 이 연구는 적 절한 세척제 선정을 위한 참고 자료로 사용될 수 있을 것으로 기대한다.
감사의 글
본 연구를 진행하면서 많은 어려움을 겪었습니다. 이제 저의 석사생활도 마 지막을 향하여 달려가고 있습니다. 이렇게 석사를 마무리하는 졸업논문을 성공 적으로 마치게 되어 정말 뿌듯하고 자랑스럽습니다.
우선 항상 저를 엇나가지 않도록 옆에서 채찍질 해주신 유경근 교수님께 감 사의 말씀을 드립니다. 밤마다 연구실 학생들을 살찌우시느라고 정말 고생 많 이 하셨습니다. 저도 어느 정도 보답을 한 것 같습니다. 학문적으로도 인간적으 로도 항상 저를 따뜻하게 지도해 주셔서 정말 감사드립니다. 앞으로는 자주 연 락드리고 찾아뵙겠습니다.
저의 부족한 논문 발표를 들어주시고 심사를 맡아주신 특히 저에게 항상 좋 은 말씀 해주시는 장원일 교수님 정말 감사합니다. 꼭 3차원이 되어서 찾아뵙 겠습니다. 저를 자주 보시진 못하셨지만 교수님들 항상 존경하고 있습니다. 바 쁘신 와중에도 심사를 맡아주신 임종세 교수님, 윤지호 교수님 정말 감사 드립 니다. 또한 부족한 저에게 항상 좋은 말씀을 해주시는 신성렬 교수님, 정우근 교수님 정말 감사드립니다. 꼭 성공해서 찾아뵙겠습니다.
우선 저희 연구실 선배들인 광석이형 홍기 정말 많이 배웠습니다. 먼저 졸업 해서 이제 여기 없지만 졸업 후에도 저에게 항상 따뜻한 조언을 해주는 것 항 상 고맙게 생각하고 있습니다. 연구실 멤버였던 병규, 광훈이, 덕곤이 정말 잊 을 수 없는 추억 만들어줘서 너무 고맙습니다. 그리고 저보다 먼저 취업해서 간 후배들 용훈이, 준섭이 항상 저를 잘 따라서 항상 고맙게 생각하고 있습니 다. 지난 1년간 내 짜증 다 받아주고 마음고생 몸 고생 정말 많았던 오혁이 그 리고 이제 대학원생이 되는 지금 4학년들 일환, 병헌, 경혜, 상희, 혜진이도 재 미없고 무뚝뚝한 저를 잘 따르고 잘 웃어줘서 너무 감사합니다.