Figure 2은 8.5 mol% 술폰화된 SPS 공중합체를 LiOH로 중화시킨 Li-SPS 아 이오노머와 PLA 블렌드의 저장 탄성률 값과 손실 탄젠트 값을 온도의 함수로 나 타낸 것이다. 먼저 저장 탄성률 곡선을 보면 순수한 PLA의 경우에는 온도가 증가 함에 따라 유리상(glassy), 유리전이(
T
g), 고무상(rubbery) 그리고 흐름(flow)을 의 미하는 탄성률을 보여준다. 이때 약 65—85 °C 구간에서 보이는 저장 탄성률의 감 소는 PLA의 유리전이에 의한 것이다[36,37]. 그리고 85—140 °C 구간에서는 저장 탄 성률이 서서히 감소하는데 이는 PLA의 무정형 영역의 고무상 성질을 나타내는 것 이다. 한편 150 °C 이상에서 보이는 탄성률의 급격한 감소는 PLA의 결정성 영역 이 녹는 현상에 의한 것이다. 한편 순수한 Li-SPS 아이오노머의 경우에는 온도가 증가함에 따라 유리상(< 140 °C), 유리전이(matrixT
g,T
g,m)(140—155 °C) 이온 plateau(ionic plateau)(160—230 °C), 유리전이(clusterT
g,T
g,c)(230—300 °C), 고무 상(> 300 °C)을 의미하는 탄성률을 보여줌으로써 고분자의 탄성률이 유리상으로부 터 고무상으로 변화함을 알 수 있다. PLA/Li-SPS 블렌드의 경우에는 70 °C 근처 에서 저장 탄성률이 감소하는데 이것은 PLA의 유리전이에 의한 것이다. 그리고 65—135 °C 온도 범위에서는 블렌드 내 Li-SPS 아이오노머의 함량이 10, 30, 50, 70 wt%로 증가함에 따라 저장 탄성률이 점차 증가한다. 하지만 135—155 °C 온도 구 간에서는 순수한 Li-SPS 아이오노머와 PLA/Li-SPS 블렌드의 저장 탄성률은 급격 하게 감소한다. 이는 PLA의 흐름과 Li-SPS 아이오노머의 유리전이에 의한 것이 다. 그리고 160—300 °C 온도 구간에서는 아이오노머의 함량이 증가함에 따라 저장 탄성률이 증가한다는 것을 알 수 있는데 이는 블렌드 내에 남아있는 아이오노머의 저장 탄성률의 기여분이다. 한편 Li-SPS 아이오노머의 ionic plateau는 PLA의 함 량에 따라 그 위치가 낮은 온도 범위로 이동하며 동시에 해당 저장 탄성률 값은 감소한다. PLA 함량이 90 wt% 되는 블렌드에서는 아이오노머의 ionic plateau가 더 이상 보이지 않게 된다.
Figure 2의 손실 탄젠트 곡선을 보면 순수한 PLA는 65 °C 부근에서 피크를 보 이는데, 이것은 PLA의 유리전이에 의한 것이다. 한편 150 °C에서 손실 탄젠트 곡 선이 기하급수적으로 증가하는데 이는 PLA가 고온에서 흐르기 때문이다. 순수한
Figure 2. Storage moduli(
E’
) and loss tangents of PLA/Li-SPS blends as a function of temperature, measured at 1 Hz. The weight ratio of the PLA and ionomer are indicated.Li-SPS 아이오노머는 145와 290 °C에서 피크를 보이는데 이는 각각 아이오노머의
T
g,m와T
g,c를 나타낸다. 그리고 PLA/Li-SPS 블렌드의 경우에는 총 3 개의 피크를 관찰할 수 있다. 먼저 70 °C 부근에서 나타나는 피크는 그 위치로 보아 65 °C에서 보여 주었던 순수한 PLA의T
g와 관련된 것으로, 블렌드 내 아이오노머의 함량에 따라 위치는 거의 바뀌지 않지만, 높이는 점차 감소한다. 한편 145 °C 부근에서 나 타나는 피크는 Li-SPS 아이오노머의T
g,m과 관련된 피크인데 블렌드 내 아이오노 머의 함량에 따라 위치는 거의 일정하게 유지되나, 높이는 점차 증가한다. 하지만 10 wt%의 SPS 아이오노머를 포함한 블렌드(90/10)에서는 이 피크를 관찰하기 힘 든데, 그 이유는 아마도 블렌드 안의 아이오노머 함량이 너무 적기 때문이다. 마지 막으로 250—300 °C 온도 구간에 나타나는 피크는 Li-SPS 아이오노머의T
g,c과 관 련 있는 피크인데 블렌드 내 아이오노머 함량에 따라 위치는 더 낮은 온도 구간으 로 이동하고 높이도 감소한다. 한편 10 wt%의 블렌드에서는 위와 마찬가지로 블렌 드 내의 아이오노머 함량이 너무 적기 때문에 피크가 나타나지 않았다.다음으로 수행한 것은 SPS 공중합체를 NaOH로 중화시킨 Na-SPS 아이오노머 와 PLA 블렌드의 온도에 따른 물성을 알아 보는 실험이다. PLA/Na-SPS 블렌드 의 저장 탄성률과 손실 탄젠트 값을 온도의 함수로 얻었는데 그래프의 모양은 Figure 2과 유사하다(그래프는 생략함). 한편 PLA/Li-SPS와 PLA/Na-SPS 블렌 드의 결과를 비교하기 위해 각 블렌드 중 아이오노머 함량이 50 wt%인 블렌드의 저장 탄성률과 손실 탄젠트 값을 Figure 3에 온도의 함수로 나타내었다. 먼저 저 장 탄성률 곡선을 보면 150 °C 이하에서는 두 블렌드의 탄성률 곡선의 모양이 유 사하다. 하지만 150 °C 이상에서는 PLA/Li-SPS 블렌드의 저장 탄성률이 PLA/
Na-SPS 블렌드의 탄성률보다 더 높은 범위 값을 보여준다. 그리고 PLA/Li-SPS 블렌드의 경우에는 ionic plateau가 잘 발달 되어 있는 것이 확인되나, PLA/
Na-SPS 블렌드의 경우에는 ionic plateau가 확실하게 관찰되지 않았다.
두 블렌드의 저장 탄성률 곡선에서 이러한 차이를 보이는 이유는 PLA 사슬의 극성 작용기가 마치 아이오노머 multiplet 안의 이온들과 상호작용을 하여 결과적 으로 multiplet 가소제처럼 작용하기 때문이라 생각한다. 순수한 아이오노머의 multiplet은 이온쌍 간의 상호작용으로 인해 만들어지는데 Li-SPS 아이오노머의 경 우에는 Li+ 양이온의 크기가 작아 Li+ 양이온과 술포네이트 음이온 사이의 상호작
Figure 3. Storage moduli(
E’
) and loss tangents of PLA/SPS ionomer(50/50 w/w) blends as a function of temperature, measured at 1 Hz.용이 강하여 이온쌍 사이의 상호작용 세기가 증가된 multiplet의 형성이 가능하게 된다. 반면에 Na-SPS 아이오노머의 경우에는 Na+ 양이온이 Li+ 양이온보다 크기 가 크기 때문에 multiplet 안의 이온쌍 사이의 상호작용이 Li-SPS 아이오노머의 경 우보다 약하게 된다. 따라서 PLA의 극성 작용기는 이온쌍 사이의 상호 작용이 상 대적으로 약한 Na-SPS 아이오노머의 이온쌍들과 보다 더 많이 결합하게 되어 결 과적으로 Na-SPS 아이오노머에 대해 더 효과적인 multiplet 가소제로서의 역할을 하게 되는 것이다. 이는 PLA 사슬의 가소제 효과의 정도가 아이오노머의 양이온의 크기에 따라 달라지며 multiplet 형성에 대한 차이가 발생한다는 것을 나타낸다.
이어서 손실 탄젠트 곡선을 보면 두 블렌드는 약 65 °C 부근에서 PLA의 유리전 이를 나타내는 피크와 약 145 °C 부근에서 SPS 아이오노머의
T
g,m 피크를 보인다.한편 PLA/Li-SPS 블렌드의 경우에는 약 240 °C 부근에서
T
g,c 피크를, PLA/Na-SPS 블렌드의 경우에는 약 190 °C 부근에서
T
g,c 피크를 보인다. 이렇게 두 PLA/SPS 아이오노머 블렌드의T
g,c가 다른 이유는 앞서 설명한 것과 같이 SPS 아 이오노머의 multiplet 형성은 양이온의 크기의 영향을 받는다. 따라서, PLA 사슬의 가소화 효과도 당연히 아이오노머의 양이온 크기에 따라 달라지기 때문이다.아이오노머의 함량에 따라 저장 탄성률이 많이 변하는 구간이 크게 두 군데 있 다; 70—150와 150—250 °C. 따라서 두 온도 구간의 중간 온도인 100과 200 °C에서 의 저장 탄성률 변화를 아이오노머 함량에 따라 알아보는 것이 유익할 것 같아 Figure 4에 100과 200 °C에서의 저장 탄성률 값을 나타내었다. 100 °C에서의 저장 탄성률을 보면 블렌드 내 SPS 아이오노머의 함량이 증가함에 따라 저장 탄성률은 선형적으로 증가하는데, 이는 그 온도에서보다 더 높은 저장 탄성률을 가진 SPS 아이오노머의 함량이 증가하기 때문이다. 한편, 100 °C에서 Li-SPS 아이오노머와 Na-SPS 아이오노머는 모두 비슷한 유리상 저장 탄성률을 보이기 때문에 두 아이 오노머를 각각 섞은 PLA 블렌드의 저장 탄성률은 비슷한 값을 보일 수 밖에 없고 이것이 Figure 4에서 보여 지는 것이다. 한편 200 °C에서의 저장 탄성률도 마찬가 지로 블렌드 내 SPS 아이오노머의 함량이 증가함에 따라 블렌드의 저장 탄성률이 증가한다. 하지만 PLA/Li-SPS 블렌드의 저장 탄성률 값이 PLA/Na-SPS 블렌드의 저장 탄성률보다 더 높은데, 그 이유는 다음과 같이 설명할 수 있다. 앞에서 설명 한 것처럼 multiplet 안의 이온쌍 사이의 상호작용은 Li-SPS 아이오노머의 경우에
Figure 4. Storage moduli(
E’
) at 100 and 200 °C of PLA blends with Li-SPS and Na-SPS ionomers as a function of weight % of the ionomer in blends, measured at 1 Hz.Na-SPS 아이오노머 보다 더 강하다. 따라서 PLA의 극성 작용기와 이온쌍 사이에 상호작용할 수 있는 기회가 Li-SPS 아이오노머보다는 Na-SPS 아이오노머 경우에 더 많아진다. 따라서 multiplet의 강직성은 Li-SPS 아이오노머의 경우 더 강할 수 있다. 200 °C는 아이오노머의
T
g,m 보다 높은 온도로 이온쌍 사이의 상호작용이 중 요한 영향을 미치는 온도이다. 따라서 200 °C에서는 Li-SPS 아이오노머가 Na-SPS 아이오노머보다 PLA와의 블렌드 물성에 더 큰 영향을 주게 된다.블렌드 시료의 경우에 유리전이와 관련된 피크가 세 군데의 온도 구간에서 나타 난다; 60—80, 120—160 그리고 200—300 °C. 따라서 블렌드 내 아이오노머 함량에 따라 피크의 최고점에 해당하는 온도(
T
g)의 변화를 알아보기 위해 Figure 5에 블 렌드의T
g 값을 나타내었다. PLA의T
g 경우에 SPS 아이오노머를 10 wt% 되게 블렌드 하면 순수한 PLA의T
g 보다 약 4 °C 정도 증가하지만, 계속되는 SPS 아 이오노머의 함량을 증가시키더라도 PLA의T
g는 거의 변하지 않는다. 한편, SPS 아이오노머의T
g,m는 PLA와 블렌드하더라도 거의 일정한 값을 보이는데, 그 이유 는 다음과 같이 설명할 수 있다. PLA는 극성 고분자이고, SPS 아이오노머의 주 사슬인 polystyrene(PS)는 비극성 고분자인데, 두 물질의 극성의 정도가 다르기 때 문에 상호작용이 일어나기 힘들다. 따라서 이온기가 없는 styrene 단위체들로 이루 어진 아이오노머 matrix 부분의T
g 값은 PLA의 영향을 받지 않고, 거의 일정한 값 을 보여준다. 그리고 순수한 SPS 아이오노머의T
g,c의 경우에는 중화된 양이온의 종류에 관계없이 유사한T
g,c 값을 보인다. 하지만 PLA와 블렌드하게 되면 아이오 노머의T
g,c는 순수한 아이오노머의T
g,c와 차이를 보이며 동시에 양이온 효과도 보 인다. PLA/Li-SPS 블렌드의 경우에는 블렌드 내에 아이오노머의 함량이 70 wt%일 때 순수한 아이오노머의
T
g,c보다 약 50 °C 정도 낮은 온도에서, PLA/Na-SPS 블렌드의 경우에는 순수한 아이오노머의T
g,c보다 약 100 °C 정도 낮은 온도에서 아이오노머의T
g,c가 관찰된다.이처럼 순수한 SPS 아이오노머의
T
g,c보다 블렌드 내 아이오노머의T
g,c가 급격 히 감소하는 이유는 다음과 같이 설명할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이 아이오노 머의T
g,c와 관련된 온도는 multiplet 안의 이온쌍 사이의 상호작용이 중요해지는 온도이다. 따라서, PLA의 극성 작용기와 아이오노머의 이온쌍 사이에 상호작용이 일어나면 multiplet을 이루는 이온쌍의 개수가 줄어들어 크기가 작아진다. 이에 따Figure 5. Glass transition temperature of PLA blends with Li-SPS and Na-SPS ionomers as a function of weight % of the ionomer in blends, measured at 1 Hz.
라 multiplet 주위에 있는 움직임이 제한된 영역의 중첩에 의해 생성되는 clustering 영역이 감소하게 되어 결과적으로 블렌드의
T
g,c가 감소하는 것이다. 또 한 PLA/Li-SPS와 PLA/Na-SPS 블렌드 내 아이오노머 내 아이오노머의T
g,c에 차 이가 나타나는 이유는 다음과 같다. 이온쌍 사이의 상호작용 세기는 이온의 크기에 반비례한다. 따라서 이온쌍에서 음이온이 같다면 크기가 큰 Na+ 양이온과 음이온 사이의 상호작용 세기는 Li+ 양이온과 음이온 사이의 상호작용 세기보다 약하다.그러므로 Na-SPS 아이오노머의 이온쌍 사이의 상호작용은 Li-SPS 아이오노머 보 다 이온쌍 사이의 상호작용보다 상대적으로 약하기 때문에 PLA의 극성 작용기가 Na-SPS 아이오노머의 이온쌍과 더 많은 상호작용을 할 수 있다. 이로 인해 Na-SPS 아이오노머의 multiplet이 많이 형성되지 않게 되고, cluster 형성도 잘 이 루어지지 않아 결과적으로 PLA/Na-SPS 블렌드 내 아이오노머의
T
g,c가 PLA/Li-SPS 블렌드의
T
g,c보다 더 많이 감소하는 것이라 할 수 있다.고분자에 충전제를 첨가하면 시료의 탄성률이 증가하는데, PLA에 SPS 아이오노 머를 지속적으로 첨가함에 따라 저장 탄성률이 증가하는 것을 볼 때 아이오노머가 충전제로 작용할 수 있다고 생각할 수 있다. 따라서 PLA/Li-SPS와 PLA/Na-SPS 블렌드 중 160 °C 이상에서 더 높은 탄성률을 보였던 PLA/Li-SPS 블렌드에서 탄 성률 증가를 아이오노머의 충전제 효과로 생각해보기로 했다. Li-SPS 아이오노머 를 단단한 충전제 입자로 생각하고 저장 탄성률 데이터를 Guth 식을 통해 설명해 보았다[38—40].
(1)
식 (1)에서 는 충전제가 첨가된 시료의 탄성률이고 는 충전제가 첨가되지 않 은 시료의 탄성률이다. 그리고 는 시료 안에 첨가된 충전제의 부피 분율이다. 위 의 식은 충전제의 크기가 일정하고 단단한 구 형태의 충전제 입자들이 들어있고 충전제의 함량이 약 30 volume % 이하인 시스템에 적용된다고 알려져 있다. 본 실험에서는 160 °C에서 순수한 PLA의 탄성률을 로, PLA/Li-SPS 블렌드의 탄성 률을 로 표현하였다. 블렌드의 부피 분율을 계산하기 위해서는 PLA와 Li-SPS 아이오노머의 밀도 값이 필요하다. 따라서 문헌값과 피크노미터를 이용하여 밀도를