Top PDF 2017학년도 경찰대학 1차시험 (영 어)

carbonates)作為前驅物，依其化學計量比例配製均勻混合研磨後，再 進行熱處理與燒結，透過高溫熱擴散的原理反應長成晶相。固態合成 法是種簡單且被廣泛採用的技術，優點為產物結晶性高，但有組成均 勻度不佳與產物粉體粒徑大小不均的問題。一般需要高溫燒結與長時 間反應，常用的改善方法如：利用球磨法( ball milling )研磨使反應物 混合均勻，搭配助熔劑一起燒結，可改善粒徑均勻度。本研究採用固 態合成法，主要是因為其合成步驟簡單，儘管顆粒大小不均，造成螢 光粉在封裝上有困難，但本研究著重在尋找新穎的螢光材料，而不是

5-2 Ca 5 Al 6 O 14 :Eu 2+ 系列螢光體之研究 5-2-1 主體合成探討與晶相分析之研究 本實驗採傳統的高溫固態法合成 Ca 5 Al 6 O 14 :Eu 2+ ，其詳細製程如 4-3-2 節所述。由於鋁酸鹽類的競爭相很多，因此 Ca 5 Al 6 O 14 粉體其合 成條件相當嚴苛，只有在 1200℃下才能合成純相。圖 5-15 為合成溫 度 1200℃下所製備 Ca 5 Al 6 O 14 的 X 光粉末繞射圖譜，將所得圖譜與 JCPDS 資料庫進行比對，發現其繞射峰與 JCPDS 卡號 00-009-0413 所 述 幾乎 完 全吻 合， 比對 結 果顯 示所 合 成之 粉體 為 結晶 性佳 的 Ca 5 Al 6 O 14 。因此後續進行 Eu 2+ 離子的摻雜時，皆以上述條件來進行。

milling )，則因各金屬鹽溶解度不同，混合效率不佳，故其效果有限。固態合 成是一種極為簡單的方法，可以迅速發現此化合物是否有潛力於實際的應用 上，所以通常適用於少量材料製備的基礎研究，或新系統之開發，但其缺點 為無法有效控制粉體大小，且顆粒表面凹击不帄，造成螢光體在塗佈上的困 難。但因為製程容易，目前仍是最受歡迎的製程方法。本研究中所採用的製 備方法主要即為固態燒結法，另外和沈澱法作比較。目前商用螢光粉大多以 固態燒結法合成，也有許多學者積極投入其他製程的研發。

3-4 二氧化鈦特性分析 本研究中利用 TGA、BET、XRD、XPS 以及 TEM 來鑑定其樣品之物化特性，以便 更進一步釐清使用鹽類與離子液體輔助 sol-gel 法中對生成 TiO 2 孔洞結構影響，首先我 們使用 TGA 分析熱重比，將乾燥後的粉末取樣 30mg，並以 10°C /min 的升溫速率進行 25°C ~900°C 溫度範圍之示差熱分析之結果來瞭解分析粉末產生反應之溫度，並利用 TGA 可得知移除 IL 模版所需的鍛燒溫度。BET 可分析其比表面積及孔洞特性，而 XRD 是將所製備之粉末、試片分別進行 X-ray 繞射分析，以瞭解樣品之成分與組成結構。此 分析所使用之儀器為高功率 X 光繞射儀，以銅靶為靶材，其波長 Kα＝1.541838Ǻ，操 作條件為電壓 30KV、電流 20mA、掃描角度 2θ＝20°~80°，在 XPS 分析中，我們可得 知樣品表面殘留之元素，進一步去證實與了解樣品合成之機制。

所 使用的 內襯鋼管 及附件 為鋒澤企 業社以 沃斯田鐵 系 347 號不銹鋼 加工而成，其溫度上限為1,200℃。 (3) X光繞射儀 (X-ray diffractometer) X光繞射儀為Bruker AXS D8 advance機型，其光源為銅靶，功 率為2.2 KW。X光源產生之原理為利用40 kV的操作電壓，加速電子撞擊銅靶以激發 銅原子，經單光晶體分光，使之產生波長為1.5405Å的 Kα X 射線，量測時 之操作電流為40 mA。掃瞄範圍之2 θ值為10至80度，掃瞄模式為2θ/θ，掃瞄 速率為每分鐘5度。量測前先將分析樣品研磨成均勻細粉，固定在樣品槽上 以進行量測；必要時以矽粉做內標，以校正繞射峰之 2 θ值。最後利用 DIFFRAC PLUS Evaluation軟體處理數據及圖像。

iii 誌謝 碩士班這兩年的時光，回想起當初剛踏入這個陌生的環境一眨眼的時間 現在就要離開這個地方，在這七百多裡面有很多事情發生，讓我體驗到人 生的高低起伏，在我最艱困的時候，陳登銘老師卻給我了一個機會，讓我 可以繼續在這一條路上。謝謝陳登銘老師這段時間的教導，在研究上面老 師都會提供很多建議，而且老師對於我們研究的領域給予很大的空間讓我 們自己去發掘和探討，因此可以學習獨立如何去完成一件事情。這一路上 也要感謝實驗室的學長姊、同學跟學妹在儀器操作跟數據測量與處理的教 導，且當實驗碰到困難的時候都會提供很多建議與協助，才讓我的研究順 利完成。最後謝謝我的口試委員：李紫原教授、裘性天教授、朱超原教授 與劉偉仁教授，給我很多實驗上面的建議與意見，讓我的碩士論文更加完 整。

Submitted to Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements. for the Degree of Master of Science[r]

V 誌謝 轉眼間碩士班生活就這麼匆匆的過去了，兩年前第一次踏入實驗 室的影像仍舊歷歷在目，如今我能順利完成碩士學業，首先感謝指導 教授陳登銘老師的悉心指教，不但提供給我良好的研究環境及發揮空 間，並不時地給予我建議與協助，使我的研究能順利完成。感謝口詴 委員裘性天老師、鄭炳銘老師及李積琛老師的提點與建議，使我的論 文更加完善。同甘共苦的可愛女孩們---阿婉、阿蘊及 LALITO，和你 們一起奮鬥與玩耍的時光是我碩士班生涯中最珍貴的回憶，能夠遇到 你們這麼合拍的同窗真的是太 lucky 了！實驗室的夥伴阿吉、政玄、

誌謝 時間飛快的流逝，研究所的生涯轉眼又將過去，即將邁向一個新 的里程，回首過往，生活上的點點滴滴及實驗上的研究探索都感謝有 大家陪伴及指導。很感謝我的指導教授 陳登銘教授。每當在課業上 及實驗上有所疑問時，教授總是會給予令人滿意的解答或意見，使我 在發光材料這方面獲得許多知識。此外，在實驗方面，更是給于相當 大的自由發揮空間，但每當時驗遇到瓶頸時教授又適時幫助。在此僅 能以無限敬意與謝意來表達我心中的感謝。也要感謝陳衛國老師、呂 宗昕老師、李積琛老師在百忙之中撥空給予本論文指導。

18 泛採用的技術，優點為產物結晶性高，但有粉體均勻度（Homogeneity） 不佳與粒徑大小不均的問題。常用的改善方法如：研磨時利用球磨法 （Ball Milling）使反應物混合均勻；但因各金屬鹽在空氣中吸收水的 程度不同，可能造成金屬離子不同比例的流失；而使用溶劑的濕式混 合研磨（Wet Mixing and Milling），則因各金屬鹽溶解度不同，混合 效率不佳，故其效果有限。本研究使用固態合成法，是主要因為其合 成步驟簡單，儘管仍有顆粒大小不均，易導致螢光粉在塗佈上發生困 難，但本研究著重在找尋新穎的螢光材料，而非將螢光粉的發光效率 最佳化，所以固態法可以說是最好的選擇。

本研究分別以Ce 3+ 單摻雜與Ce 3+ / Tb 3+ 共摻等活化中心離子為出 發點，以研發具新穎、寬激發帶螢光體為目標，並對螢光粉發光特性 進行深入的探討。所合成之(Ce 1-x Tb x ) 2 CaF 4 S 2 螢光體，激發波段位於 近紫外光區，發光波長涵蓋綠光區與紅光區，只需與藍光螢光粉搭配 即可產生白光，具備固態照明應用之潛力。雖然量子效率比起商用螢 光粉仍偏低，在後續可針對實驗合成條件進行最優化，如改變粒徑大 小及形狀、增加分散性使元素均勻分布，以達到增強發光效率進而提 升其量子效率。

9 2.2 真空紫外螢光材料之設計 環保意識抬頭，開發真空紫外螢光體應為邁向新世代綠色光源的重要 的一個環節。近年來，使用無汞照明之真空紫外螢光材料使用氙燈(Xenon discharge lamp)作為激發光源 [8] ，國際間之相關研究亦相當積極，例如：德 國 OSRAM 公司於 2006 年率先提出利用氙氣搭配 UV 螢光體製成無汞 燈管(美國專利申請公開號 US 2006/0273710 A1) [9] ，隨後荷蘭菲利浦公司也 投入此類型燈管及 UVR 螢光體之研發。菲利浦公司由開發新穎螢光體開 始，於 2007 年先後申請 UVA 與 UVB 兩項螢光體專利(美國專利申請公 開號 US 2007/0228924 A1 [10] 與 US 2007/0247502 A1 [11] )，不僅提出新穎 UVB 與 UVC 波段發光螢光體，更進一步結合無汞 UV 燈管設計，提出專 利申請案(US 2009/0160341A1) [12] 。兩家國際知名企業先後投入 UVR 螢光 體的開發，並配合研發無汞紫外線輻射源，市場中低壓汞商用紫外螢光體 商品與發射波長與發光效率可詳見表 2-1 與表 2-2 所述。另外，學界由開 發可見光波段放光轉而朝向 UV 波段發光之真空紫外激發螢光體，例如在 螢光體材料界頗負盛名的日本 Hajime Yamamoto 教授所領導之團隊，亦預 見 UVR 螢光體之潛力，並展露對其高度興趣，開發 Pr 3+ 敏化 LaPO 4 :Gd 3+

一、前言 高分子有機/無機奈米複合材料對於無機材表面接枝聚合高分子而言，有下列幾種型態 ; 第一種：高分子於無機材表面以化學吸附的方法形成接枝高分子; 第二種：單體以共價鍵結的 方式接在無機材表面上，再由高分子與單體反應形成接枝高分子; 第三種為由起始劑改質後的 無機材在其表面進行單體聚合形成接枝高分子，此為接枝高分子與粒子之共價鍵結型態 1-3 。 經有機化後之矽酸鹽層利用上述各種方式與高分子產生反應，依矽酸鹽層在高分子基材中的分 散形態將其分為以下幾種 4-5 ：(1) 傳統複合材料(Conventional Composites)：矽酸鹽在高分子基 材中仍保持其層狀結構之規則性，分散並不均勻，一般聚集尺寸在 1 μm以上。(2) 插入型奈 米複合材料(Intercalated Nanocomposites)：高分子鏈進入矽酸鹽層間，使得層間距離增大，唯 矽 酸 鹽 層 在 高 分 子 基 材 中 仍 保 持 其 規 則 性 。 (3) 脫 層 型 奈 米 複 合 材 料 (Exfoliated Nanocomposites)：矽酸鹽層以剝落混亂之方式分散在高分子基材中，層狀結構原本的規則性消 失，無法經由 X 光繞射判斷其層間距離，而必須藉穿透式電子顯微鏡(TEM)才能予以分析。在 縮合聚合反應高分子系統中有蒙特納石/聚亞醯胺(PI)與蒙特納石/聚胺基甲酸酯(PU) 6-11 ，以聚 亞醯胺(PI)為例，則將改質後之反應型蒙特納石與其前驅體聚醯胺酸在溶劑中反應，使得高分 子鏈經膨潤劑連結於層狀矽酸鹽上，達到撐開層間距離及打亂規則排列之目的。綜觀這多種奈 米複合材料，儘管系統不一但皆可大幅提高機械性質、耐熱性、氣體阻抗性及降低反應活化能 等。

膜層厚度，目前常見的應用有量測金屬蝕刻深度、光阻塗佈厚度、半 導體化合物元件厚度以及觀察薄膜成膜好壞與缺陷等等方式。結構是 由 二 維 手 動 平 台 、 鑽 石 探 針 、 LVDT (Linear Variable Differential Transformer)、高放大倍率照相機和電腦控制系統所組成，外頭以抗 靜電塑膠硬殼包圍以避免誤差。表面輪廓儀為一物理式探針量測儀 器，將其試片置於二維手動平台上，藉由軟體程式設定掃描距離、掃 描速度與探針力道，控制步進馬達精準地移動平台，使針頭輕掠過試 片表面，將試片表面粗糙影響轉換為探針的垂直移動，透過 LVDT 產 生出電子類比訊號，然後經由類比/數位轉換器將類比訊號轉換為數 位訊號，傳送到電腦控制系統而產生訊號圖，最後利用軟體作掃描數 據分析，即可得到薄膜表面的資訊。而調整掃描距離長短、掃描速度 快慢、探針力道大小與訊號分析技巧，會影響所得到薄膜表面資料的 準確性，因此適當的調整可以避免破壞試片表面且得到可信的數值。

表面缺陷與氧空缺之表面特性，使其廣泛被應用於太陽能電池、發光二極體、感測器、 奈米發電機與光催化。 本研究利用直接加熱法在大氣壓下於黃銅基材 (如黃銅片或黃銅網) 表面成長銅 摻雜之氧化鋅奈米線。此製備方法具備多項優點，如大規模、快速成長、不需催化劑及 模板、低溫、低成本與環境友善性。藉由適當的熱退火溫度與時間可以有效操控銅摻雜 之氧化鋅奈米線的尺寸與密度。在研究中所製備的銅摻雜之氧化鋅奈米線皆具備有十分 強的綠光放光與較弱的紫外光放光特性。由於銅摻雜之氧化鋅奈米線具有高的比表面積 導致較高的結構增強效應使得其在光催化分解三種不同染料上都呈現極佳的光催化效 率與高的重複使用率。此外，本論文在黃銅片或黃銅網上所成長銅摻雜之氧化鋅奈米線 相較於一般市售的二氧化鈦粉末皆具有極佳的光催化效能。最後，本研究成功地將銅摻 雜之氧化鋅奈米線應用於真實水環境中進行光催化分解染料。

環保及可平面封裝等優勢；而在節能方面，其可使用的壽 命長達 60 年，是傳統電燈泡的 100 倍，消耗的能量卻只有 傳統電燈泡的 10% [1, 7, 9]。 自從高功率與高亮度 LED 成功發展以來，白光 LED 已被公認為 21 世紀最具潛力之環保照明光源；現今白光 LED 的發光效率已達 60-80 lm/W 以上，在學術實驗方面 更已達到 100 lm/W，與目前發光效率 60 lm/W 的白熾燈泡 相比有過之而無不及。發光二極體 (Light Emitting Diodes, LED) 依然在蓬勃發展中，不斷地研發進步，相信再過些 時日，當發光效率 100 lm/W 的白光 LED 可大量商品化時，

1. 一種螢光材料，包括：摻雜銦之硫化鋅，其中，該螢光材料係為一黃光螢光材料，其 中，銦摻雜於硫化鋅之比例為 ZnS：In=(98at%-99.9at%)：(0.1at%-2at%)，且該螢光材料 係為六方晶體纖鋅礦單晶。 2. 如申請專利範圍第 1 項所述之螢光材料，其中，銦摻雜於硫化鋅之比例為 ZnS：In=(99.1at

分子本身的尺寸，導致其在發光學特性不 同於體態(bulk)物質，而其製備與特性研究 尚在發展階段。奈米螢光體粒徑的尺寸 (particle size)、晶粒形貌(morphology)、發 光特性、衰減期(decay time)、亮度(lumi- nous，單位為 cd)、輝度(brightness，單位 為 cd/m 2 )及其合成的方法，都是文獻上研 究的重點[5-7]。反之，一般商用螢光粉平 均粒徑多在數微米以上，但尺寸越小晶粒 的粒徑分佈越均勻的螢光粉，可大幅減少 單位面積的塗佈量可節省成本，對於目前 發展大面積，高亮度的顯示器小顆粒螢光 粉將對成本節省產生極大助益。

加，故可提昇螢幕之解析度，而奈米螢光 體的研究一直到 2000 年起才開始受重視。 由於奈米螢光體具有應用於高解析顯 示元件之潛力，故就合成的方法與應用考 量，應極具研究價值。因此本實驗參考 1999 年中國科技大學錢逸泰教授所報導使用熱 溶劑法以製備奈米 La 2 O 2 S [1-3] ，嘗試合成 奈米 Y 2 O 2 S 與 Gd 2 O 2 S 稀土螢光體，並探 討其發光特性與微結構間的相互關聯。

本計畫中所有螢光體樣品之製備係採 用固態高溫燒結法進行。此外螢光光譜之 量測儀係採用日本 Shimadzu 公司生產之 RF-5301PC 型 螢 光 光 譜 儀 ， 其 光 源 為 150W 氙燈，可掃描波長範圍為 220-900 nm，量測波長之精確度為 1.5 nm。利用單 光儀、光柵及靈敏度的調整，先求得最佳 激發波長，並且使用適當激發波長，以測 量各類螢光體放射光譜。