Top PDF 중3영어 동아(이병민) 01과 본문 해석 ①

有機發光二極體之芴與螺結雙芴螢光材料 Fluorene and Spirobifluorene Fluorophores for Organic Light-Emitting Diodes 研 究 生：江志隆 Student：Chi-Long Chiang 指導教授：許慶豐 教授 Advisor：Prof. Ching-Fong Shu 陳錦地 博士 Dr. Chin-Ti Chen

謝誌 兩年的研究生活轉眼間就要落幕了，突然有種驚嘆時間飛逝的錯愕，這 其中的滋味有充實、快樂、壓力以及成長，不過，一切都要感謝在我週遭每 一個人對我的幫助。首先，得感謝我的指導教授許慶豐老師，因為有了老師 嚴謹的指導及教誨，我才能不斷的成長與超越，此外，也因為投入老師門下 後，才能享受頂級的大新竹美食，所以，老師，有您真好。同時，也感謝口 試委員季昀教授、徐秀福教授和陳錦地教授百忙之中費心審查這份論文，並 在口試當天給我很多的指導與建議，我永遠也忘不了那天大家討論專業領域 時所散發出來的熱情與光芒，謝謝。

LHH3 217.62 ND 85.35 LHH4 270.22 155.42, 181.76 88.14 ND：Not detected 昇華後的化合物在第一次升溫過程可觀測到熔點，顯示它們皆都結晶態，但 LHH3 在 熔融態冷卻後，升溫曲線熔點不再出現，反而可測得玻璃轉移溫度，顯示其在熔融態冷卻 即成為非晶態。由於 bis-tert-butyl carbazole 具有較大立體障礙而不易轉動，使得 LHH1 具 有最佳的玻璃態轉移溫度，高達 137 ℃。LHH2 則因三苯胺之氮中心為三角錐結構，從單 晶結構可發現立體障礙也相當程度的限制了分子內的轉動，因此擁有次佳的玻璃態轉移溫 度，約 120 ℃。LHH3 之苯胺為 acridine 的衍生物，空間立障較三苯胺小，LHH4 則在酮 基與三苯胺間多引入了一個苯環，增加了分子內轉動的機會，使得兩個化合物的玻璃態轉 移溫度皆低於 100 ℃。在 LHH4 的第二，第三次的加熱曲線中，觀測到兩個不同的 T c 吸 熱峰，顯示其其有兩種結晶相，推測為旋轉異構物。

一白色 OLED 發光源，在利用彩色濾光片呈現出所需之紅、藍、綠三種光 色，如圖 1-2 所示，此種全彩化技術好處在於只需製作出大面積之白色發光 源，可免除精確之光罩對位問題，而畫素大小則可由 TFT 和彩色濾光片來 決定，如此整個製程良率可以大幅提昇也可以得到較高之解析度。但其缺 點是因為彩色濾光片的透光率不佳大約只有 20~30 %，因此透過彩色濾光片 後會有 60%以上之發光亮度損失，所以想要提昇亮度就必須調高驅動電 壓，但這會使得白光 OLED 加速劣化而使元件之操作穩定性大幅降低；因 此，如何製作具有高發光效率和高操作穩定性之白色光源是此全彩化技術 之關鍵。

Synthesis and Characterization of Bipolar Hosts for Blue Electrophosphorescent Devices. Pyrazine-Containing Polymers as Red Emitter in Electroluminescent Devices[r]

在實驗室方面，感謝芳奕、老周、老張、小吳、小馨、阿貿、阿慶、桂如等學長 姐的幫助，總是在我有疑問的時候，熱心的給予指導。也感謝我的兩位同學翔暘與康哥 的相互扶持，以及冷汗、雅嫺、大秉、冠宇、菱均等學弟妹在想法與生活上的刺激，使 得我的研究生生涯增添了不少樂趣。在實驗量測方面，感謝NMR是張小姐及Mass室李 小姐的幫助；在實驗元件部份，感謝中研院陶雨台教授指導，及簡金雄學長對於C部分 的元件製作。另外，還要謝謝隔壁實驗室的郁培常常陪我玩，可愛的豆豆龍(基育)之可 愛的笑容，讓我每天都有好心情。在私生活方面，室友可愛佳珍、漂亮卓芳、耍寶如惠 讓我的生活充滿了樂趣與與笑聲，還有有氣質又愛生氣的惠文室友不要再那麼容易被我 激怒了。

3.8 電荷深層能階瞬間光譜儀 (Q-DLTS) 研究 為了進一步探討CdSe/ZnS量子點在元件中的特性，我們使用Q-DLTS 儀器來研究元件中的電荷陷域，其計算理論在第二章已介紹過。Fig. 3-27 為元件ITO/PEDOT/MEH-PPV/Al在施加電壓為△V= + 1V不同充電時間下 的Q-DLTS圖譜，隨著充電時間的增加，釋放出來的電荷有趨於飽和的趨 勢。利用公式可將圖譜分解成四個不同的波峰，分別標示為Peak I、Peak II、Peak III和Peak IV，分解的圖譜顯示於Fig. 3-28，四個不同的波峰即表 示至少有四個不同的陷域(trap)存在於元件中，接著利用在不同溫度下所紀 錄的Q-DLTS圖譜，如Fig. 3-29 所示，即可計算出每一個陷域的參數，每 一個陷域隨著溫度改變而位移的圖譜分別列於Fig. 3-30、3-31 和 3-32，利 用第二章的公式( 3 )，從-ln (τT 2 ) v.s. 1/KT圖譜的斜率和截距可以得到活化 能E A 和陷域交錯區域σ，Peak I、Peak II和Peak III每一個陷域的arrhenius圖 形則分別表示於Fig. 3-33、3-34 和 3-35，陷域密度N T 則是利用每個波峰的 最大值而計算出來的，所有陷域的參數結果整理並列於Table 3-7。

整體來說，磷光電激發光充分利用了激發三重態的能量，可以有效的 提高有機電激發光元件的外部量子效率，是很有競爭力的發光材料，有著 廣闊的應用前景。但是磷光有機電激發光材料仍有其不足之處，首先是在 室溫下磷光材料較少，材料的選擇範圍比螢光材料小很多；再者，磷光三 重激發態生命期較長且磷光染料在高電流密度下由於存在三重態—三重態 驟熄(triplet – triplet annihilation)而使發光飽和，導致元件的效率下降；最 後，值得注意的是環境氧對三重態的驟熄作用，因為基態氧也是三重態，

重要的部分之一 1 。隨著科技的進步，人們在不斷追求方便性之下，陰極 射線管（Cathode Ray Tube，CRT）組成笨重的電子映像管顯示器早已不符 人們所需而被淘汰，隨之而來的是更輕薄的液晶顯示器（Liquid Crystal Display）。相較於笨重的電子映像管顯示器，液晶顯示器有更輕薄省電的 優點而成為受歡迎的平面顯示器。然而在科技的進步、人們更加嚴苛的需 求下此種顯示器也面臨漸漸被淘汰的命運，因其視角不足、低溫環境下應 答速度慢、因仍需背光板而體積縮小程度有限等等的缺點，取而代之的是 超越液晶顯示器平面顯示技術的有機發光二極體（Organic Light-Emitting Diodes，OLED）元件（圖 1-1）。此元件製成的顯示器因自發光，不須做 光源篩選而具有視角無限制、高應答速度、省電和更好的影像細節，利用 列印技術達到低製造成本的可能還有可操作的溫度範圍大等各種優點。更 重要的是有機發光二極體因不需要背光板等其他元件，可以大幅縮減體積、

在實驗室方面，感謝芳奕、惠真、弓箭手(桂如)、康哥等學長姐的幫助，每次遇到 問題請教學長姐，你們都熱心地給予指導與建議。也感謝我的同學大餅，每次我心情不 好的時候或遇到挫折，都能不斷鼓勵、安慰我，雖然大部分的時間，你好像都是在吐槽 我，我沒說錯吧!哈!。雅嫺同學也謝謝妳這兩年的幫助與扶持。接著是本實驗室最可愛 的學弟學妹們，不時提醒我要小心變胖而且會和我共鳴的冷翰、愛搞笑的川哥、貼心的 阿嚕咪，謝謝你們這些日子對我耍白痴舉動的包容，有你們真好。

二極體的顯示器，另外，在液晶顯示器的背光模組和下一個世代的照明設 備也都少不了有機白光發光二極體的蹤影 2,3 。 白光是由不同發光顏色混合而來，從放射光譜可以清楚得知在可見光 範圍內每一段波長都有相當的放射並且針對人眼的敏感程度作校正。因此 經由這個原理，目前混合白光的方法大致可以劃分為三波段與雙波段兩 種：前者是包含了紅、綠、藍三成分；後者是包含了藍、黃橘二成分。CIE 色度座標上，不論是三波段與雙波段白光都可以有機會座落於 CIE 色度座 標(0.33, 0.33)白光的位置，但是在演色性指數(Color Rendering Index, CRI) 的定義裡，由三波段組成元件所放射的白光比雙波段組成元件較接近於日 光的演色性指數，因為三波段組成白光的放射圖譜相當接近日光與白熾燈 泡等理想的基本光源，因此 CRI 也比較高。然而雙波段白光則具有製程較 簡易成本較低廉的優勢，如果應用於照明上能有效降低成本。

二、報告內容 (1) 前言 CCM (color changing medium)顏色轉換方法的原理如圖，以紅光為例，主要是利用藍光 的 EL 發光光譜與紅光染料的吸收光譜有一重疊處，因此藍光會被紅光染料吸收，並激發 出紅光。如圖我們可看到把深藍色的 OLED 跟螢光 CCM RGB 整合的構思圖。這裡表示的 有二種方法，一種就是找一種發藍光而且穩定性高的材料，它的藍光本身就已經合乎全彩 光色的需求，在 CCM 的製作方面就省掉了藍光的轉換，直接可由藍光穿透用做全彩化藍 光的像素。所以只需克服藍光轉換成綠光及藍光轉換成紅光就好了。另外一種方法，就是 除了藍光轉綠光或藍光轉紅光之外，再加了一個調節藍光光色及效率的光轉換的藍光螢光 材料的能量轉換的像素，這樣出來的光可更合乎全彩平面顯示面板的要求。因此藍光 OLED 材料與元件是此一技術的關鍵，也是本計畫發展之重點。

接 著 在 2003 由 本 實 驗 室 以 提 出 ADN 的 的 衍 生 物 2-methyl-9,10-bis-(b-naphthyl)-anthracene (MADN)。文 中 指 出 在 ADN 二 號 位 置 接 上 甲 基 後，提 升 熱 穩 定 性 質，減 少 分 子 間 堆 疊 而 維 持 相 同 效 率 並 達 到 較 飽 和 的 光 色，同 時 會 使 得 液 態 螢 光 波 長 產 生 紅 位 移，發 光 量 子 效 率 相 對 於 沒 有 接 上 取 代 基 的 材 料 也 會 有 些 微 的 提 昇 ， 如 表 一 。 由 原 子 力 顯 微 鏡 則 可 觀 察 到 ADN 在 經 過 95 ℃ 的 熱 處 理 後 ， 表 面 均 產 生 了 不 少 的 顆 粒 ， 相 較 於 MADN 的 薄 膜 表 面 在 熱 處 理 後 則 仍 相 當 平 整 而 無 變 化 ， 這 顯 示 當 anthracene 二 號 位 置 接 上 取 代 基 破 壞 分 子 對 稱 性 後 的 確 改 善 了 材 料 的 薄 膜 穩 定 性，有 良 好 薄 膜 熱 穩 定 性 的 材 料 就 更 能 抵 抗 元 件 所 產 生 的 焦 耳 熱 並 可 望 改 善 元 件 的 穩 定 度 及 壽 命。在 藍 光 元 件 發 光 效 率 方 面，唯 有 接 上 甲 基 的 MADN 發 光 效 率 達 1.84 cd/A ， 在 光 色 更 趨 飽 和 藍 光 的 同 時 也 維 持 著 跟 ADN 一 般 的 發 光 效 率 ， 如 表 二 。

即便如此，相較於無機發光二極體的快速發展，有機發光材料發展顯得緩慢些，直 到 1987 年才由美國柯達公司鄧青雲團隊，將有機螢光染料以熱蒸鍍方式製程雙層結構 的元件(bi-layer)，在可以在較低的操作電壓下，其外部量子效率可以達到 1%，使得有 機發光材料與元件更具有實用性的可能，並且隨後在 1990 年，英國劍橋研究團隊發表 了第一個利用共軛高分子PPV [poly (phenylenevinylene)]製成PLED元件[9]。然而在電激 發光元件中，有機材料的缺點主要是具有較低的導電性，固定的電場下，只有少量的電 流可以注入到發光層內，但電激發光是靠注入的載子結合而放光，於是當注入的電流太 少時，會導致電子電洞的結合數目受到限制，而無法放出足夠的亮度。普通顯示器所需 的基本亮度在 100cd/m 2 ，也就是說對於一個具有外部量子效率 1%的元件，所通過的電 流密度需要達到 1mA/cm 2 ，這對於導電性低的有機材料來說無疑是一個相當大的電流，

19 入的方法，其中一個較典型的例子是在陽極與電洞傳輸層之間導入一層緩 衝層(buffer layer)。Van Slyke 等人在 1996 年利用 copper phthalocynanine (CuPc)作為緩衝層材料不但有效的提升了 OLED 元件的發光效率也改善了 元件的操作壽命 [70] ，但是因為緩衝層阻擋了電洞的傳輸，操作電壓也會隨 著厚度而增加。元件發光效率提升的原因歸究於 CuPc 能有效的減緩電洞注 入，改善電子、電洞的再結合率。然而用在電激發光元件上，我們除了要 求電洞材料有高的移動率之外，它還要能夠在高真空中被蒸發囤積形成無 針孔缺陷的薄膜。現在設計及合成新的電洞輸送材料的重點是放在要有高 的耐熱穩定性，在 HTL/陽極界面中要減少能障，及自然形成好的薄膜形態。

元件，除了原本的三原色，另外加了黃光的成分，以期能夠更加提高 人眼的敏感性。雖然演色性可以達到87，然而過低的效率可能不足以 應用在照明之上。故另搭配磷光材料提升效率，並同時又保有足夠的 演色性，實驗結果發現以螢光藍搭配磷光紅、綠材料可以得到高達

就會產生全反射，使得部分的光困在元件裡，影響出光效率。此外，有機層厚度 大約 100 nm，與發光波長在同一個數量級，因此會產生干涉效應。再來要考慮各 層材料吸收的程度，當光從發光層向外傳遞時會被有機層吸收，而通過透明陰極 結構之金屬時，也會被金屬吸收而造成能量的損失。有機發光二極體元件光學效 應包含：折射、反射、干涉、吸收，這些效應會對透明元件的上下出光效率、模 態分布、各角度的能量分布以及電激發光頻譜造成一定的影響，進而決定了透明 有機發光二極體的表現，因此在本研究中，首先運用光學模擬來預測本論文透 明元件之外部量子效率及透明度等特性。

58 階使電子能更容易由電極注入至有機材料的 LUMO，所以我們不僅發現碳 酸銫摻雜能有效降低電子注入的能障，並且也能改善 Bphen 有機材料的薄 膜特性，由於 Bphen 的分子量小且呈平面結構，其玻璃轉換溫度(Tg)只有 60℃很容易形成結晶態，然而 Bphen 摻雜氧化銫之後的薄膜在加熱前後的 表面形貌並沒有明顯改變，我們認為摻雜氧化銫使得原有 Bphen 有機分子 間形成空間障礙而使薄膜不容易形成結晶態，也增加了薄膜的穩定性，對 於有機發光二極體元件壽命的提升有所助益。超薄膜的鎂及碳酸銫摻雜 Bphen 這二層對電子注入的效果可疊加在一起而得到最大的元件效率，雙重 電子注入層的元件結構具有最大的電子注入效率，我們認為可同時擁有界 面偶極與缺陷能階的功能而降低界面能障。此外，IBOLED 元件結構可以 和 n-channel a-Si TFT backplane 做整合，而製作高效率穩定的大尺寸 AMOLED 的顯示面板。

由於是自發光元件因此在製程上與現有的液晶顯示器(Liquid Crystal Displays, LCDs) 比較，有機發光二極體平面顯示器不需要背光板而使顯示 器的重量與厚度都更輕薄。雖然如此，LCD 技術在近年也不斷的快速進 步，其技術已可使 LCD 擁有高對比及廣視角等優點，韓國三星電子也在 2006 年的國際顯示器會議中報告 LCD 的價格在未來幾年的下降輻度將 達到每年 30%，因此雖然 OLED 的元件效率在近年已有大輻的提升，然而 如何降低 OLED 的成本使其與 LCD 競爭將是相當重要的研究方向，因此 本論文的第二部份是研究適用於非晶矽電晶體驅動的倒置式 OLED 元 件，我們開發的倒置式白光OLED 元件效率高達 13.0 cd/A、10.6 lm/W，元 件操作壽命在初始亮度為 400 cd/m 2 時可達 34000 小時，將可配搭非晶矽 電晶體製作更具有價格競爭力的大尺寸 OLED 顯示器。

區侷限在 HTL/EML 接面與發光層中間，當綠光的激發子擴散往陽極方向時， 則會被紅光客發光體所利用，若往陰極方向，也會被其它綠光客發光體利 用，使得元件的外部量子效率能高於雙主發光體元件。並且作者認為，使 用二種不同傳輸特性的主發光體共同均勻摻雜，會使傳輸電洞或電子的分 子彼此之間距離增加，造成發光層的載子遷移率下降、電壓上升，而在造 近陽極端的區域，通常電子已經消耗完畢而不需電子傳輸材料的傳導，相 較於雙主體發光體，漸進式結構更能減少這不必要的電壓 [22] 。作者也製作 了磷光紅光的漸進式元件並量測操作壽命，漸進式元件之效率依然高於雙 主發光體元件，但元件操作壽命卻與傳統異質接面元件相當，並低於雙主 發光體元件，如圖 1-15，作者表示原因尚待釐清 [23] 。