2007년 2월 일

마 마 마이 이 이크 크 크로 로 로웨 웨 웨이 이 이브 브 브 소 소 소결 결 결법 법 법을 을 을 이 이 이용 용 용한 한 한 치 치 치과 과 과수 수 수복 복 복용 용 용 지 지 지르 르 르코 코 코니 니 니아 아 아의 의 의 물 물 물성 성 성 연 연 연구 구 구

C

C Co o om m mp p pa a ar r ra a at t ti i iv v ve e eS S St t tu u ud d dy y yo o of f fP P Pr r ro o op p pe e er r rt t ti i ie e es s so o of f fB B Bi i io o od d de e en n nt t ta a al l lZ Z Zi i ir r rc c co o on n ni i ia a a A

A Ac c cc c co o or r rd d di i in n ng g gt t to o oM M Mi i ic c cr r ro o ow w wa a av v ve e eS S Si i in n nt t te e er r ri i in n ng g g M M Me e et t th h ho o od d d

2007년 2월 일

조선대학교 대학원

치 의 공 학 과

정 병 현

마 마 마이 이 이크 크 크로 로 로웨 웨 웨이 이 이브 브 브 소 소 소결 결 결법 법 법을 을 을 이 이 이용 용 용한 한 한 치 치 치과 과 과수 수 수복 복 복용 용 용 지 지 지르 르 르코 코 코니 니 니아 아 아의 의 의 물 물 물성 성 성 연 연 연구 구 구

지도교수 강 동 완

이 논문을 치의공학 석사학위신청 논문으로 제출함

2006년 10월 일

정병현의 석사학위 논문을 인준함.

위원장 조선대학교 교수 정 해 만 인 위 원 조선대학교 교수 고 영 무 인 위 원 조선대학교 교수 강 동 완 인

2006년 12월 일

조선대학교 대학원

목 목

목 차차차

ABSTRACT···iv

I.서 론 ···1

Ⅱ.연구 재료 및 방법 ···2

1.시편 준비 ···2

2.소성 방법 ···2

3.분석 ···4

Ⅲ.연구 성적 ···5

Ⅳ.총괄 및 고안 ···9

Ⅴ.결 론 ···12

참 고 문 헌 ···13

도도도 목목목 차차차

Fig.1.Schemeofconventionalelectricfurnace.···2

Fig.2.Schemeofmicrowavefurnace.···4

Fig.3.ComparisonofDensity···5

Fig.4.ComparisonofVickershardness···6

Fig.5.ComparisonofFracturetoughness ···6

Fig.6.SEM photoofcompressedsinteredsample···7

Fig.7.SEM photoof Microwavesinteredsample ···8

Fig.8.Temperatureversustimeincontrolledmicrowavefurnace ···10

표표표 목목목 차차차

Table1.Characteristicsofsomeceramicsforbiomedicalapplications ···3

C C Co o om m mp p pa a ar r ra a at t ti i iv v ve e eS S St t tu u ud d dy y yo o of f fP P Pr r ro o op p pe e er r rt t ti i ie e es s so o of f f B

B Bi i io o od d de e en n nt t ta a al l lZ Z Zi i ir r rc c co o on n ni i ia a aA A Ac c cc c co o or r rd d di i in n ng g g t t to o o M

M

Mi i ic c cr r ro o ow w wa a av v ve e eS S Si i in n nt t te e er r ri i in n ng g g M M Me e et t th h ho o od d d

Chung,ByungHyun,D.D.S.

Advisor:Prof.Kang,DongWan,D.D.S.,M.S.D.,Ph.D.

DepartmentofDentistry,

GraduateSchoolofChosunUniversity

The sintering ofzirconia (3Y-ZRO2)has been tested with utilizing microwave method to compare microwave sintering in two hours to conventionalelectric heatingsinteringin16hours.

Thezirconia samplessintered with microwaveindicated bettersintering density and better even average size ofparticles comparing to those with conventional electricheatinginphysicalpropertiesandalsothesamplesinteringwithmicrowave observedclosetothepropertiesneededinbionicmedicalusesasweexpected.

Otherwise,microwavesintering method indicated more tremendously economical advantages than conventionalelectric heating in energy saving,energy efficiency, and less heating time.Especially,microwave sintering can be widely utilized to fabricatezirconiaprothesisasthepropertiesofthosealmostaretobiomedicaluses.

ⅠⅠⅠ...서서서 론론론

마이크로웨이브를 이용한 세라믹스의 소결은 소결 시간의 단축,물리 화학적 우수성, 미세 구조상의 현저한 변화 등의 특성으로 인해 세라믹스의 소결 방법으로 최근 많이 시도되고 있다¹⁾.통상적인 전기로의 경우 열이 외부 열원에서 발생되어 소결하고자 하 는 소재에 전도,복사되어 소결되지만,마이크로웨이브 소결은 시편 자체가 자체부피발 열 함으로써 균일한 가열이 가능하여 미세 구조와 물성의 향상을 도모할 수 있다²⁾.또 한 전기에너지의 대부분을 발열과정으로 전환할 수 있으며 선택적 가열과 같은 마이크 로웨이브의 특성을 이용하면 보다 용이한 세라믹스의 소결이 가능하다³⁾.최근에는 마 이크로웨이브 레이저 혼합법이나 LAMP(laserassistedmicrowaveplasma)와 같은 보 다 고효율의 세라믹스 소결 방법이 연구되어 지고 있다.

하지만 일반 산업용 세라믹스와 달리 생체의학용으로 사용되는 3Y-ZrO₂의 소결에 대한 마이크로웨이브 소결 연구가 충분치 않고,가열 특성 및 소결 과정의 여러 변수 들에 대한 연구 필요성이 남아있다.따라서 본 연구에서는 생체의학용으로 사용되는 3Y-ZrO₂에 대한 마이크로웨이브 소결 방법의 가열특성을 알아보고,마이크로웨이브 소결법에 의해 얻어진 3Y-ZrO₂의 미세 구조와 물성 등을 통상적인 상압 소결법에 의해 얻어진 3Y-ZrO₂와 비교 관찰함으로써 마이크로웨이브가 3Y-ZrO₂의 소결에 미치는 영향과 생체용 세라믹스를 소결하는 방법으로써 마이크로웨이브 소결법의 적합 성과 유용성에 대해 보고자 한다.

Ⅱ

ⅡⅡ...연연연구구구재재재료료료 및및및 방방방법법법

1.시편 준비

본 실험에서는 생체 세라믹 TOSOH사(일본)의 3Y-ZrO₂분말을 단축 가압(uniaxial pressing)프레스로 블록을 형성하고 정수압 성형 (CIP:coldisostaticpressing)으로 등 방향압력을 가한 후 1050℃로 1차 소결한 블록(Adenszi-ceram(한국))을 가공하여 35x3x2mm 의 막대(rod)형 시편을 22개를 제작한 후,상압 소결과 마이크로웨이브 소 결에 각각 11개씩 사용하였다.

2.소성 방법 2.1.상압 소결

3Y-ZrO₂의 상압 소결에 사용된 전기로는 일반 전기로(Fig.2)로,super kanthal heater를 사용하며,소결 온도는 1500～1600℃,출력 7kw로 소결하였다.소결 진행은 공기 중에서 300℃까지 150℃/h,10분 유지,1200℃까지 100℃/h,1500℃까지 50℃/h,2 시간 유지,이후 노냉(자연하강)하는 스케줄을 따랐다.

Fig.1.Schemeofconventionalelectricfurnace.

2.2.마이크로웨이브 소결

본 연구에 사용한 마이크로웨이브소결로는 Adens-chemtex(한국)사의 세라믹스 소결 전용 소결로이다.마이크로웨이브 소결로의 대략적인 구조는 Fig.2 와 같으며,흔히 multimode microwavecavity 라 불리는 통상의 마이크로웨이브 소결로와 전체 구조 는 비슷하나,회전체가 없으며,상승 온도와 시간에 따라 출력을 조절하는 modulator가 장치되어 있다. 마이크로웨이브 소스인 magnetron은 주파수2.45GHz⁴⁾, 최대 출력 1,000kw이며,cavity 내부는 바닥에는 low temperatureinsulator를 두고,box 형태의 high temperatureinsulator를 사용했다.고온 insulator로 이루어진 소성 공간 내부는 지르코니아가 마이크로웨이브의 에너지를 흡수하기 전,예열 과정의 susceptor로 SiC 가 전면에 산포되어있다⁵⁾.시편을 이 반응 공간의 한 가운데에 놓고 소결 하였다.

Table1.Characteristicsofsomeceramicsforbiomedicalapplications

소결중의 온도 측정 및 조절을 위해 소결로의 뒤편에서부터 high temperature insulator까지 구멍을 내고 pyrometer를 설치하였다.

소결 진행은 공기 중에서 200℃까지 13℃/m,1000℃까지 80℃/m,1200℃까지 20℃

/m,1500℃까지 10℃/m,10분 유지,이후 노냉(강제 배기)하는 스케줄을 따랐다.

Fig.2.Schemeofmicrowavefurnace.

2.3.분석

생체의학적 용도로 사용되는 지르코니아는 몇 가지 기본 물성치와 더불어 지르코니 아의 조성 등에 따라 취급 시에도 고온 증기 소독을 하지 못하도록 하는 등 특별한 주 의 사항을 요하는 경우가 있으나 최근 연구들을 통해 이런 문제점들이 극복 되어 가고 있다. Table1에 나와 있는 것과 같이 시편들이 각 기준에 부합하는 지를 측정하기 위해 밀도,경도,탄성계수,파괴인성,미세구조 등을 분석하였다.

먼저 밀도는 증류수를 사용하여 Archimedes법을 사용하여 측정하였다. 경도는 Vickers Hardness Tester(Instron사, USA)를 이용하여 측정하였다. 탄성계수는 ASTEM494-92에 의거하여 초음파 펄스법(Ultrasonic Elastic Tester, Panametrics사,

USA)을 이용하였다.파괴인성은 VickersHardnessTester를 이용하여 시편에 압흔을 하고 표면층에 균열을 발생 시킨 후 균열크기를 측정 하여 JIS R 1607～1995식에 의 해 계산하였다.미세구조는 주사전자현미경(SEM, JSM-5310, JEOL, Tokyo, Japan)을 사용하여 소결 후 절단된 시편들을 다이아몬드 연마 디스크와 다이아몬드 연마제로 연 마한 후 etching과정을 거쳐 입자들의 결정상을 관찰하였다.

Ⅲ

ⅢⅢ...연연연구구구성성성적적적

1.밀도

3Y-ZrO₂의 상압 소결 시편과 마이크로웨이브 소결 시편의 밀도는 Fig.3과 같다.

상압 소결 방법에서 1500℃에 이르는 동안 걸린 소결 시간이 16시간,isothermal holding time이 2시간 걸린 데 반해,마이크로웨이브 소결이 같은 온도까지 상승하는 데 걸린 시간이 1시간 이내,유지 시간이 10분으로 상대적으로 훨씬 짧은 시간이 걸렸 음에도 불구하고 두 시편 모두 이론밀도 6.08g/cc에 거의 근접하는 밀도를 얻었다.

Fig.3.ComparisonofDensity.

2.경도값

Fig.4.ComparisonofVickershardness.

3.탄성계수

수식에 따라 탄성 계수의 측정 결과 상압 소결법에서는 223 GPa,마이크로웨이브 소결법에서는 232GPa로 거의 차이가 없었다.

4.파괴인성

파괴인성의 결과는 Fig.5와 같다.두 시편사이에 유의할 만한 파괴인성의 차이는 보 이지 않으나 마이크로웨이브 소결 시편의 파괴인성이 좀 더 높은 수치를 보였다.

5.현미경 관찰

상압소결법에 대한 미세구조상의 사진은 Fig.6,마이크로웨이브에 사진은 Fig.7과 같다.

Fig.6.SEM photoofcompressedsinteredsample.

Fig.7.SEM photoofmicrowavesinteredsample.

관찰 결과상에 두 시편 모두 어떤 micro-혹은 macro-crack은 관찰되지 않았으며 두 시편 모두 균일한 입자성상을 보여 주었다.두 시편의 입자 입경도 거의 같다.

ⅣⅣⅣ...총총총괄괄괄 및및및 고고고안안안

전장 내에서의 물질이 발열되는 과정은 분극현상(Polarization)에 의한 유전손실기구 와 관련이 있다²⁾.유전손실은 전자(Electronic),원자 혹은 이온(AtomicorIonic),쌍극 자(Dipole),공간전하(SpaceCharge)등의 분극 현상과 관련이 있으며⁶⁾세라믹스의 자 체 발열의 주요한 유전손실기구는 이온 및 쌍극자의 배향분극(orientationpolarization) 인 것으로 알려져 있다^7,8).

마이크로웨이브 장 내에서 쌍극자들은 전장의 반대 방향으로 배향되려고 하며 쌍극 자들이 배향될 때 외부 전장의 반대 방향으로 쌍극자들의 전장이 발생하므로 인해 내 부 전장이 감소하게 된다⁹⁾.이 때 전장의 극이 바뀌게 되면 이 변화에 따라 쌍극자가 회전하게 된다.그러나 일정한 주파수 이상으로 전장이 바뀌면 쌍극자가 그 변화 속도 를 따라가지 못하고 평형위치를 벗어난 쌍극자는 흡수한 에너지는 위치 에너지가 되어 있다가 새로운 평형위치에 놓이게 되면서 불규칙한 운동에너지로 바뀌며 열의 형태로 발산하게 된다^10.11).

일단 반응 cavity에 마이크로웨이브가 가해지면 반응노안의 SiC가 susceptor역할을 해 온도가 상승하게 된다.SiC에 의한 예열은 초기에 서서히 이루어지다가 1000℃가 될 때까지 지속적으로 온도가 상승한다¹²⁾.온도 상승 초기에 반응노 내부의 지르코니 아 시편은 2.45GHz의 마이크로웨이브에 대한 흡수율이 낮아서 가열이 거의 이루어 지 지 않다가 SiC의 유전 손실이 급격히 증가하여 더 이상을 발열을 하지 못하는 온도가 되면 cavity 내부의 지르코니아의 유전 손실이 상대적으로 커지게 되며 이 때부터 지 르코니아 가 에너지를 흡수하여 직접 발열을 하게 된다.1000℃ 이후의 온도 상승은 지르코니아의 시편의 자체 발열에 의해 진행되면서 상승 속도가 약간 줄어들다가 마이 크로웨이브의 출력이 증가하면서 1400℃까지 상승 속도를 유지하며,1400℃ 이후부터

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Ti me(controlled)

Temperature

Fig.8.temperatureversustimeincontrolledmicrowavefurnace.

먼저 3Y-ZrO₂의 상압 소결 시편과 마이크로웨이브 소결 시편의 밀도는 Fig.3.와 같다.상압 소결 방법에서 1500℃에 이르는 동안 걸린 소결 시간이 16시간,isothermal holding time이 2시간 걸린 데 반해,마이크로웨이브 소결이 같은 온도까지 상승하는 데 걸린 시간이 1시간이내,유지 시간이 10분으로 상대적으로 훨씬 짧은 시간이 걸렸 음에도 불구하고 두 시편 모두 이론밀도 6.08g/cc에 거의 근접하는 밀도를 얻었으며, 생체용 지르코니아의 기준 물성치에도 부합하는 결과를 얻었다.이는 짧은 소결 시간 에 비하여 마이크로웨이브에서 소결된 지르코니아 시편의 치밀화가 빠른 속도로 이루 어진 결과이며 ^13-17), 소결 시간의 관점에서 치밀화 정도를 얻기 위해 마이크로웨이브 소결이 훨씬 효율적임을 알 수 있다.

경도는 Vickershardnesstest를 이용했다.먼저 Grinder를 이용하여 표면층의 500㎛

정도 제거하는 grinding후 6㎛,1㎛ diamond슬러리를 차례로 이용하여 lapping을 하 고 1kg으로 15초간 누른 후 생기는 압흔 대각선 길이(davg =(d1+d2)/2)측정을 시행 했고 실험식으로 경도 (kg/mm²)=1.854P/d2(d[mm])을 이용하였다.

경도 측정 결과는 Fig.4에서 보는 바와 같이 밀도와 마찬가지로 상대적인 소결 시 간 차이에도 불구하고 거의 차이가 없는 결과를 얻었다.다만 생체의학용 지르코니아

탄성 계수를 구하는 수식으로

E [GPa]=� Vt2(3Vl2-4Vt2)/(Vl2-Vt2)을 이용하였다.

여기서는 밀도,Vt2는 횡파의 속도,Vㅣ2는 종파의 속도이다.

측정된 결과는 가업소결의 경우 223GPa,마이크로 소결의 경우 232GPa로 거의 차이가 없었다.파괴인성의 결과는 Fig.5와 같았고,실험식은 하중 10kg일 때 K1c [MPa*m0.5]=0.018(E/H)0.5*P /c1.5\E & H [GPa],P [N],c[m]이다.실험 결과 에서 두 시편 사이에 유의할 만한 파괴인성의 차이는 보이지 않으나 마이크로웨이브 소결 시편의 파괴인성이 좀더 높은 수치를 보였다.이는 상대적인 소결밀도에 차이가 없다고 볼 때 치밀화 정도나 소결 속도 차이에 의한 입자 조성 및 결정상에 차이가 있 을 수 있음을 보여준다.Fig.6,7과 같은 미세구조상의 관찰 결과상에 두 시편 모두 어떤 micro- 혹은 macro- crack은 관찰되지 않았으며 두 시편 모두 균일한 입자성상 을 보여 주었다.두 시편의 입자 입경도 거의 같다.

마이크로웨이브 소결에서 상대적으로 빠른 시간에 치밀화가 일어나고 입자의 성장이 억제된 것은 고온영역으로 빠르게 이동한 결과로 보여진다^13-17).급속 소결의 이론 등 에 따르면 보다 빠르게 고온 영역으로 이동하는 경우 치밀화의 주된 물질 이동기구인 임계 확산이나 격자 확산 등이 일어나게 되고¹⁸⁾이는 저온영역에서 일어나는 입자 성 장 시간을 줄임으로써 입자 성장을 억제하고 보다 미세한 구조를 얻게 되는 것으로 알 려져 있다¹⁹⁾.

ⅤⅤⅤ...결결결 론론론

상압 소결과 마이크로웨이브를 이용한 생체의학용 지르코니아의 소결 연구를 통해 얻어진 결과는 다음과 같다.

1.상압 소결과 마이크로웨이브 소결 모두 생체의학용 zirconia의 기본 물성치에 근접 하는 결과를 보였다.마이크로웨이브 소결법은 통상적인 상압 소결 보다 훨씬 짧은 시간 내에 고밀도,저입경 지르코니아 소결물을 얻을 수 있는 효과적인 방법으로 마이크로웨이브의 사용이 가능함을 보여준다.

2.치의학 영역에서 볼 때 상대적으로 효율적이고 경제적인 마이크로웨이브 소결법을 이용한 지르코니아 소결은 보철물이 가져야 하는 강도와 인성 등 생체의학용 요구 조건을 충족하면서 신속하게 치료에 대응할 수 있는 보철물을 치료 당일에 제작할 수 있는 등 효과적인 치의학적 응용 가능성이 있음을 시사한다.

참 참

참고고고문문문헌헌헌

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저작물 이용 허락서

학 과 치의공학과 학 번 20057309 과 정 석 사 성 명 한글 :정병현 한문 :鄭炳鉉 영문 :Chung,ByungHyun 주 소 638-813경상남도 고성군 회화면 배둔리 819-10제일치과의원 연락처 055-446-2875

논문제목

한글 :마이크로웨이브 소결법을 이용한 치과수복용 지르코니아의 물성 연구 영문 :ComparativeStudyofPropertiesofBiodentalZirconiaAccording

toMicrowaveSinteringMethod

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2006년 12월 일