기초 전자밀도함수 이론

기초 전자밀도함수 이론

Elementary Density Functional Theory 9 주

Text book: A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, 2

ed.

Wolfram Koch, Max C. Holthausen

WILEY-VCH 2001

3. Early attempts

Thomas-Fermi model

• Thomas-Fermi 1927

• Uniform electron gas 모델에 기반한 kinetic energy를 간단하게 도출

• 핵-전자, 전자-전자 interaction은 classical way

Kinetic energy

Kinetic energy – 핵 : 전자 + 전자 : 전자

• 아주 coarse한 Kinetic energy, Exchange와 correlation effects는 무시되어있음

• 아직 density와 ground state energy의 1:1 대응이 증명된 것은 아니지만 density를 이용해서 시스템의 에너지를 표기하려고 한 시도라는 면에서 의미가 있음

Slater’s Approx. of Hartree-Fock Exchange

• Exchange contribution에 대한 고려에서 시작.

• 특정 spin을 가진 1 위치의 전자와 Fermi hole of the same spin의 interaction을 통해 Exchange energy 계산

가정-Fermi hole이 구형 (spherical)이며, r1 위치에 있는 reference 전자의 중심에 위치

Wigner-Seitz radius

E_x를 간단하게 로 표기

C_x는 numerical constant

의의-Non-local, complicated exchange term of HF를 local electron density에 의한 간단한 수식으로 전환

정확도 보정을 위해

Semi-empirical parameter 를 C_x에 추가

X or HF-Slater (HFS) method

는 약 2/3에서 1 사이

Density를 이용해서 kinetic energy, coulombic interaction, exchang까지 표현했다는 정도의 의미

4. The Hohenberg-Kohn Theorems

The 1^st Hohenberg-Kohn Theorem

The theorems present the major theoretical pillars on which all modern day Density Functional Theories are erected.

For any systems of interacting particles in an external potential V_ext(r), the density is uniquely determined.

(In other words, the external potential is a unique functional of the density)

V_ext가 density의 unique functional이고 V_ext가 Hamiltonian (H)를 설정하게 되며^, 그 결과 ground state energy가 ^density의 ^functional이 된다^.

(1) 서로 다른 𝑽_𝒆𝒙𝒕, 𝑽_𝒆𝒙𝒕 이 서로 같은 electron density에 귀속되고, 이 density가 Non-degenerated ground state들에 각각 대응 됨.

(2) 서로 다른 𝑽_𝒆𝒙𝒕, 𝑽_𝒆𝒙𝒕 는 각각 (전자 수가 같은 시스템들) 다음과 같은 Hamiltonian에 대응됨

𝐻 𝑇 𝑉 𝑉 𝐻 𝑇 𝑉 𝑉

Ψ Ψ

Hamiltonian Ground state wave function

𝐸 𝐸

Ground state energy

≠

(3) 두 개의 ground state wave function들이 서로 같은 electron density에 귀속된다 가정했기 때문에

처럼 생각할 수 있음

(4) 𝜳와 𝜳 가 다를 때, 𝜳 를 𝜳가 ground state wave function인 Hamiltonian 𝑯 의 trial wave function으로 사용하면

(5) 따라서 서로 다른 V_ext가 같은 ground state electron density에 대응될 수 없다.

Ground state electron density는 V_ext와 고유의 1:1 관계이며 결국 E₀와도 고유한 1:1 관계를 가진다

Electron density가 N, Z_A, R_A 등에 대한 정보를 포함

분리

Hohenberg-Kohn functional

F_HK를 풀 수 있다면, 즉 ground state electron density를 구해낼 수 있다면 Many-body Schrodinger equation을 정확히 풀어낼 수 있음.

 WF theory에서 Density theory로 변환

Thomas-Fermi 방법 등이 있지만, 정확한 T()와 E_ee()의 형태는 모름

Non-classical contribution to the e-e interaction.

Self-interaction, exchange and coulomb correlations T()와 E_ncl()의 형태를 묘사하는 것이 Density functional theory의 major challenge

!!! Ground state electron density가 Hamiltonian operator를 결정하는데

이 Hamiltonian은 system의 all states를 (ground or excited) characterize할 수 있음

!!! All properties of all states are formally determined by the ground state density

The 2^nd Hohenberg-Kohn Theorem: Variational Principle

어떠한 certain density가 ground state density인 것을 어떻게 판단하나?

Ground state density를 사용할 경우 F_HK()가 최소, 즉 ground state energy가 될 것.  Variational principle

= Trial density

는 자체로 어떤 𝑉 에 대응됨 또한, 자체의 wave function에 대응됨, Ψ

정리

1. V_ext에 의해 결정되는 System의 모든 properties는 결국 V_ext 를 결정하는 electron density에 의해 결정된다.

2. 또한, 위의 functional의 최소값은 functional에 넣는 density가 true ground state density일 때 얻어진다.

3. Variational principle를 고려하였으므로 system의 ground state energy를 기준으로 하게 된다.

4. 따라서 위와 같은 일련의 이론 수립 전략을 excited state의 에너지와 properties를 고려해야하는 상황에 적용할 수는 없다.

- 예를 들어, 어떤 density, , 에 대응되는 ground state energy는 를 풀어 얻을 수 있다.

• What is accomplished by the Hohenberg-Kohn theorems?

 Existence proofs that properties of the many-electron system are functionals of the density

• A Nobel prize for this???

 The genius are the following steps –

to realize that this provides a new way to approach the many-body problem