http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.66.828
Synthesis of Nanocrystals by Using Thermal Treatment with an Electric Furnace and Laser Heating and Emission Characteristics of Doped Rare-Earth
Ions
Chang-hyuck Bae
∗· Ki-Soo Lim
†Department of Physics, Chungbuk National University, Cheongju 28644, Korea (Received 19 April 2016 : revised 16 May 2016 : accepted 16 May 2016)
We synthesized nanocrystals doped with Eu3+ and Yb3+ ions by using two different thermal treatments for glass, an electric furnace and a CO2 laser, and compared the results. Electric- furnace treatment produced ZnO, ZnAl2O4, Al2O3, and YbBO3 nanocrystals depending on the temperature. However, CO2 laser treatment precipitated ZnAl2O4 only. We discuss the origin of the results. The size of precipitated nanocrystals was estimated to be in the range of 20∼40 nm.
Emission enhancement of the glass ceramics formed by using an electric furnace was not impressive.
In contrast, the glass ceramics obtained by using laser treatment produced both strong visible up-conversion under 980 nm excitation and enhanced down-shift emission under 365 nm excitation.
PACS numbers: 78.67.-n, 61.80.Ba, 78.55.-m, 64.70.dg, 78.20.-e Keywords: ZnO, ZnAl2O4, Nanocrystals, Eu3+, CO2 laser
전기로와 레이저 조사에 의한 나노결정 형성과 희토류의 형광특성 비교
배창혁
∗· 임기수
†충북대학교 물리학과, 청주 28644, 대한민국
(2016년 4월 19일 받음, 2016년 5월 16일 수정본 받음, 2016년 5월 16일 게재 확정)
전기로와 CO2레이저의 서로 다른 열처리 방법으로 Eu3+와 Yb3+이온이 도핑된 나노결정을 제조하고 그 결과를 비교 분석하였다. 전기로를 이용한 경우는 온도에 따라 ZnO, ZnAl2O4, Al2O3, YbBO3결정이 형성되었고, 레이저를 이용한 경우는 ZnAl2O4의 나노결정만 형성되는 특이한 결과를 얻었고 원인에 대해 논의하였다. 각각의 나노결정의 크기는 XRD 분석을 이용하여 20∼40 nm로 추정하였다. 전기로 열처리로 제조된 시료는 형광의 증가가 미미하였으나 CO2 레이저에 의해 제조된 시료는 980 nm 여기 광에 의해 Eu3+ 이온으로부터의 매우 강한 상방전환 가시광선 형광을 얻었고, 365 nm 여기 광에 의해 Eu3+이온으로부터 역시 매우 향상된 하방전환 형광을 얻을 수 있었다.
PACS numbers: 78.67.-n, 61.80.Ba, 78.55.-m, 64.70.dg, 78.20.-e Keywords: ZnO, ZnAl2O4, 나노결정, Eu3+, 이산화탄소 레이저
∗E-mail: [email protected]
†E-mail: [email protected]
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I. 서 론
산화유리는 일반적으로 투과도와 화학적 안정성이 좋다고 알려져 있다. 유리세라믹은 이러한 유리의 장점과 결정성의 장점을 모두 간직하는 재료로서 많은 연구가 진행되어 왔다 [1]. 그리고 최근에 산화물 반도체는 광전자, 형광재료, 광증 폭 소자 [2] 등의 응용가능성으로 관심을 끌고 있다. 산화물 반도체인 ZnO를 함유하는 유리세라믹에 대한 연구는 최근 에야 시작되었다 [3]. 또한, 희토류 이온이 도핑된 형광체 분말이나 박막의 형광연구는 많이 보고된바 있으나 도핑된 나노결정을 함유한 유리세라믹 연구는 [4] 상대적으로 보고 된 빈도가 낮다. SiO2성분을 다량 포함한 유리 세라믹 제조 를 위해서는 1550◦C 이상이 필요하므로 [5] 본 연구에서는 붕산염 유리를 선택하였다. 이러한 유리세라믹은 유리보다 도핑된 희토류이온의 형광 효율이 매우 클 뿐 만 아니라 고온이나 외부 충격에도 안정적이어서 산업체에서 다양한 형태로 생산하고 있다. 본 연구에서는 에너지 전달과 분광 특성 연구 대상으로 도핑용 희토류 이온을 위해 Eu와 Yb을 선택하였다. 모체인 유리세라믹은 ZnO-B2O-Al2O3-K2O- CaO 성분을 선택하여 ZnO와 ZnAl2O4 나노결정 형성을 시도하였다. ZnO는 산화물 결정이지만 포논에너지가 450 cm−1로 작아 비발광 전이율이 매우 작고 광학특성이 좋다 [6].
ZnAl2O4역시 화학적, 열적 안정성과 견고하며, 낮은 표 면 산성을 가지므로 고온 세라믹, 촉매용, 광 코팅, 도핑을 위한 호스트 재료로 적합하다 [7]. 또한 ZnO와 ZnAl2O4는 밴드갭이 각각 3.37 eV와 4.4 eV 로서 가시광선 영역에서 투명한 장점이 있다.
본 연구에서는 이러한 시료를 전기로와 CO2 레이저에 의한 열처리 방법을 각각 이용하여 조건에 따른 나노결정 형성 결과 분석과 상방전환과 하방전환 분광특성을 분석하 였다.
II. 실 험
유리를 합성하기 위한 성분비는 37ZnO + 40HBO3 + 10CaCO3+ 10K2O + 3Al2O3+4Yb2O3 +1Eu2O3 로서 Aldrich사의 99.99%를 사용하였다. 유리를 제조하기 위해 각각의 시료를 유리사발을 이용하여 볼 밀링 공정으로 혼 합하였고, 알루미나 도가니에 담아 박스형태의 전기로를 이용하여 1400 ◦C에서 1시간동안 시료를 용융하고, 내부 스트레인을 제거하기 위한 중간 강화 (annealing) 과정은 530 ◦C에서 10시간 과정을 거쳤다. 결정화 온도를 알기위 해 DTA (Differential thermal analysis, TA Instruments,
Fig. 1. (Color online) DTA curves of the 37ZnO- 40HBO3-10CaCO3-10K2O-3Al2O3-4Yb2O3-1Eu2O3 glasses.
SDT 2960) 분석을 수행하였고, 측정 조건은 10◦C/min의 조건으로 N2 가스 분위기에서 열 이력을 조사하였다. 전기 로를 이용한 나노결정 제조는 DTA분석으로 선택한 결정화 온도에서 4시간 동안 가열하여 시료내부에 결정이 형성되 도록 하였다. 전기로 열처리 대신 CO2 레이저를 시료의 표면에 렌즈로 집속하고 레이저 빔의 출력과 스캔속도를 달리하며 열처리를 함으로써 표면에 나노결정을 형성하였 다. 나노결정의 종류와 크기 등의 특성을 알기 위해 제조한 유리세라믹에 대해 X-선 회절 실험 (RIGAKU, SmartLab) 을 수행하였고, 하방전환 형광 분석을 위해 365 nm 자외선 발광 다이오드를 이용하였고, 상방전환 형광분석을 위해 980 nm의 연속출력 레이저 다이오드를 이용하였다.
III. 결과 및 논의
Fig. 1은 1 mol% Eu2O3와 4 mol% Yb2O3를 이중 도 핑한 유리의 시차열 분석 결과이다. 이로부터 유리 전이온 도가 530 ◦C이고 결정화 온도는 735 ◦C임을 알 수 있다.
먼저 유리 시료를 710◦C와 740 ◦C에서 각각 4시간 동안 전기로에서 열처리한 시료와 처리하지 않은 유리 시료의 XRD 비교 분석 결과는 Fig. 2와 같다. 유리 시료는 나노 결정화가 이루어지지 않았으므로 전형적인 비정질 유리의 특성을 보여주고 있다. 그러나 710 ◦C에서 처리한 시료의 경우에는 작지만 여러 개의 회절 신호가 측정되었고 이들 은 ZnO (JCPDS No. 36-1451), Al2O3 (JCPDS No. 50- 0741), YbBO3(JCPDS No. 74-1937) 의 3개의 결정체 형 성에 기인하는 것으로 추정할 수 있었다. Al2O3로 표기된
부분은 a-Al2O3와 거의 일치하고, 일부 약한 신호는 다른 상의 Al2O3의 신호로 추정되나 표기하지 않았다.
결정화 온도 부근의 740 ◦C 에서 열처리한 시료에서 YbBO3의 결정비율의 감소는 고온에서 YbBO3의 결정 성이 약화된 것과 고온에서 결정화되는 ZnAl2O4 결정 (JCPDS No. 82-1043) 이 나타남으로 인한 결과로 볼 수 있다. 이로인해 Al2O3와 ZnO 역시 감소한 것은 당연하다.
또한 Al2O3의 일부 피크 (peak) 의 위치가 710 ◦C에서 처 리한 시료에 비해 약간 이동한 것을 볼 수 있는데 이것은 Al2O3의 상변화와 Yb: Al2O3 혹은 Er: Al2O3의 형성 가능성이 크다. 또한 37◦위치에서 ZnAl2O4와 ZnB2O4가 중첩되어 매우 크게 나타났다 [8]. 이로써 740◦C 열처리를 통해 유리내부에 ZnO과 ZnAl2O4나노결정을 모두 형성할 수 있었다.
Yb3+이온과 마찬가지로 Eu3+이온 역시 농도는 4배만 큼 작지만 Yb3+이온처럼 EuBO3형태로 존재하는 것으로 추정할 수 있으나 XRD 피크 (peak) 는 거의 동일하게 측 정되어 구분하기 어렵다. Eu3+이온이 ZnO나 ZnAl2O4의 Zn 이온을 치환하기에는 이온의 크기가 각각 0.95 과 0.74 으로 차이가 커서 결정의 내부 보다는 ZnO 나 ZnAl2O4의 표면에서 도핑되어있을 가능성이 큰 것으로 보고되었다 [9].
또한 Eu나 Yb이온이 Zn 이온을 치환하기에는 전하상태 역시 차이가 있어 결정내부 보다는 표면에 분포할 가능성이 크다.
이러한 XRD 데이터의 피크의 반치폭과 위치 등으로부터 다음과 같은 Sherrer 식을 이용하여 나노결정의 평균 직경을 얻었다.
D = 0.9λ
β cos θ (1)
여기서 D 는 유리 내부에 생성된 나노결정의 평균 직경이 며, λ 는 X선의 파장 (Cu-Ka선의 경우 1.54 Å) 이고, β 는 측정된 회절 피크의 반치폭 (Full width at half maximum) 이고, θ 는 Bragg 각이다. 시료에 형성된 평균 나노 입자의 크기를 산출한 결과 740◦C에서 YbBO3는 39.0 nm, Al2O3
는 40.8 nm, ZnO는 25.2 nm, ZnAl2O4는 21.0 nm를 얻을 수 있었다.
한편, 이와 같은 전기로를 이용한 열처리 대신 CO2레이 저 빔을 스캔하여 열처리한 경우는 매우 다른 결과를 보여 주었다. Fig. 2(c) 와 같이 1.8 W의 레이저 빔의 스캔속력을 0.01 mm/s 까지 늦춘 결과 레이저 노출시간이 길어져서 결정화가 현저히 증가하고 오직 ZnAl2O4 결정만 형성할 수 있었다. 레이저 노출시간이 길어질수록 열처리 온도가 높아지게 되고 전기로를 이용하여 고온 열처리한 효과를 나타낼 수 있다. 그러나 전기로를 이용한 열처리는 시료의
Fig. 2. (Color online) XRD patterns of the glass ceram- ics. (a) Furnace treated at 710◦C, (b) Furnace treated at 740 ◦C, and (c) CO2 laser treated with 1.8 W and various scan speeds.
전체를 동일한 온도로 일정시간 유지하며 열처리하지만, CO2레이저를 이용한 열처리는 시료의 표면만 열처리 하게 된다. 최근 보고에 따르면 Zn 성분이 시료 표면에 주로 분포되어 공간적으로 표면에만 ZnO와 ZnAl2O4가 형성될 수 있다 [9]. 레이저에 의한 열처리온도가 740 ◦C 이상으
Fig. 3. (Color online) (a) Down-shift emission spec- tra obtained by 365 nm excitation and (b) up-converted emission spectra obtained by 980 nm excitation for the glass-ceramics treated by CO2laser with 1.8W and var- ious scan speeds.
로 추정되며 이로 인해 더 낮은 결정화 온도를 가진 ZnO 결정보다 ZnAl2O4 결정이 표면에서 더 잘 조성된 것으로 보인다. 추가적인 원인으로는 알루미나 도가니를 사용하 였으므로 시료 표면에 Al2O3 성분이 더 많이 분포될 가능 성이 있으므로 ZnAl2O4나노결정체가 더 용이하게 형성된 것으로 볼 수 있다.
Eu3+과 Yb3+이온은 다른 희토류 이온들처럼 가시광선 영역에서 많은 에너지 준위를 가지고 있다 [10]. 365 nm의 여기 광을 사용할 경우 유리와 ZnO 은 흡수가 일어나지만 ZnAl2O4와 YbBO3는 밴드갭이 커서 흡수가 되지 않는다.
따라서 희토류 이온의 형광이 측정되었다는 것은 형성된 ZnO와 ZnAl2O4 나노 결정체의 내부 혹은 표면에 희토류 이온이 도핑되어 있을 수 있다 [3]. 전기로를 이용하여 열 처리한 시료 내부에는 여러가지 나노 결정체가 형성되었음 에도 불구하고 형광의 세기는 약간의 증가 밖에 나타나지 않았다. 이것은 결정체와 유리의 경계면에 형성된 여러가지
Fig. 4. (Color online) Partial energy level diagram of Eu3+ and Yb3+ co-doped glass ceramics and emis- sion mechanisms for (a) down-shift and (b) up-converted emissions.
결함이 형광효율의 증가요인을 상쇄시킨 것으로 사료된 다. 그러나 CO2레이저를 이용하여 열처리를 한 시료는 Fig. 3(a) 과 같이 스캔속력의 감소에 따라 형광의 세기가 유리의 경우에 비하여 3배 이상 증가하였다. 이러한 증가는 결정체에 포함된 Eu3+이온과 포논과의 상호작용으로 인한 비발광 천이율의 감소에 기인한다고 볼 수 있다. ZnAl2O4
는 365 nm 여기 광을 흡수할 수 없으나 Fig. 4(a) 과 같이 365 nm에 해당하는 Eu3+의 에너지 준위인5D4 에서 흡 수할 수 있다. 5D4준위로부터5D0준위로의 비발광천이를 거친 후7F0−5의 Stark 준위로 발광천이가 발생하게 된다.
또한 980 nm의 레이저로 여기했을 때 얻은 상방전환 형광 은 Fig. 3(b) 와 같이 유리에 비해 4배이상 향상된 결과를 보여주고 있다. 이것을 단순히 Yb3+이온 각자의 이광자 흡수 과정으로 설명하려면 가상 준위를 고려해야 하므로 천이확율이 매우 낮아 100 mW급의 LD 펌핑으로는 설명이 불가능하다. Fig. 4(b) 와 같이 Yb3+이온들 사이의 에너지 전달과정이 있어야 준안정상태에 있는2F5/2준위의 전자들 이 Eu3+이온의5D1 준위의 에너지에 근접한 가상 준위로 여기가 용이하게 되고, 결국5D1준위로 에너지가 전달되어
5D1과5D0에너지 준위 모두에서7F0−5준위로 발광천이가 일어나게 된다. 980 nm 여기에 의한 Fig. 3(b) 의 상방전환 형광이 Fig. 3(a) 의 365 nm 여기에 의한 하방전환 형광보다 띠폭이 작은 이유는 980 nm 여기 광에 의해 Yb3+이온들 중 해당 사이트 그룹만이 상방전환에 참여할 수 있기 때문이다.
IV. 결 론
Eu3+과 Yb3+이온이 도핑된 B2O3-Al2O3-ZnO-CaO- K2O 조성성분을 갖는 유리를 제조하고 전기로를 이용하여 열처리하여 ZnO, ZnAl2O4, YbBO3 나노결정을 형성하였 다. 한편 별도로 CO2레이저를 이용하여 열처리한 결과 ZnAl2O4 나노결정만 형성할 수 있었다.
이것은 Zn 성분이 결정체의 표면에 주로 분포하는 것과 레이저 가열법이 시료의 표면에만 국한된 결과로 보인다.
전기로 열처리에 의한 형광향상은 다양한 나노결정과 경계 면의 결함 등으로 인해 미미하였으나 CO2 레이저에 의해 열처리한 유리세라믹은 ZnAl2O4 단일 상을 형성하여 적 외선 여기 상방전환과 자외선 여기 하방전환 형광분석결과 각각 4배와 3배 이상의 형광세기 향상을 얻을 수 있었고 해당하는 에너지 전달과정을 설명하였다.
감사의 글
이 논문은 2015 년도 충북대학교 학술연구지원사업의 교내연구비 지원과 2013 년도 미래창조과학부의 재원으 로 한국연구재단의 지원을 받아 수행되었습니다 (NRF- 2013R1A1A2007224).
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