Effects of Fume silica on synthesis of New Austria Tunnel Method Resin for new material in space aviation

http://dx.doi.org/10.12925/jkocs.2014.31.4.595

우주항공의 신소재를 위한 New Austria Tunnel Method 수지합성에 대한 Fume silica의 영향

김기준․이주호

․박태술

․이주엽

대진대학교 화학공학과, Southern California대학 화학과, 대진대학교 환경공학과, 중원대학교 방재안전공학과

(2014년 10월 13일 접수; 2014년 12월 12일 수정; 2014년 12월 18일 채택)

Effects of Fume silica on synthesis of New Austria Tunnel Method Resin for new material in space aviation

Kim Kijun

Lee Jooho

Park Taesul

Lee Joo-Youb

Dept. of Chemical Engineering, Daejin Uni, Pochun 487-711, Korea

*

University of Southern California, Dept. of Chemistry, Locker Hydrocarbon Institute

Bloom Walk LHI 132. Los Angeles, USA

**

Dept. of Environment Engineering, Daejin University,

***

Dept. of Disaster Manag. & safety Engineering, Jungwon Uni., Chungbuk, 367-700, Korea (Received October 13, 2014; Revised December 12, 2014; Accepted December 18, 2014)

요 약 : NATM의 미세 구조는 SEM, FT-IR, 인장특성, 그리고 [NCO]/[OH]의 mole %, 입도분석 에 의해 측정하였다. 친환경적인 NATM에 관한 관심이 고조됨에 따라 스테인레스 등의 금속코팅에 더 욱더 중요한 무용제 도료의 발전을 이끈다. 우리는 스테인레스 스틸의 부식을 방지할 수 있는 NATM(New Austria Tunnel Method)의 수지를 합성하였다. 폴리우레탄과 에폭시로 합성한 혼성 수지 는 일반적 NATM 수지와 도료와 비교하여 강도와 내구력이 매우 양호하다. 혼성수지는 폴리올, 에폭시, MDI, 실리콘 계면활성제, 촉매, 가교제, 충전제로 구성된다. 충전제인 fume silica는 경화속도를 가속시 킬 뿐만 아니라 열적 장벽으로 물성이 우수함을 나타냈다. NATM 수지의 기계적 특성은 [NCO]/[OH]

의 mole%와 fume silica가 증가함에 따라 강도가 증가하였다. 결론적으로 가교제와 fume silica가 함유 된 혼성수지의 미세구조는 스테인레스 스틸같은 금속물질의 열경화코팅을 위한 좋은 물질이다.

Abstract : The microstructures of NATM were examined by SEM, FT-IR spectra, tensile properties, mole ％ of [NCO/OH], and particle size analyzer. Growing concerns in the environment-friendly industries have led to the development of solvent-free formulations that can

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Corresponding author

(E-mail: [email protected])

be cured. We had synthesized NATM(New Austria Tunnel Method) resin having the ability to protect stainless steel against corrosion. Comparing with general NATM resin and coatings, this resin that synthesized with polyurethane and epoxy was highly stronger in intensity and longer durability. Hybrid resin was composed of polyols, MDI, epoxy, silicone surfactant, catalyst and crosslink agent, and fillers. Moreover, fillers such as fume silica not only accelerated the curing rate but also improved the physical property as thermal barriers. The rigid segments of synthetic resin in mechanical properties were due to fume silica and the increase the mole% of [NCO/OH]

for corrosion protection. In conclusion, the hybrid resin microstructure with crosslink agent and fume silica are good material for thermosetting coating of metal substrates such as stainless steel.

Keywords : polyurethane resin, NATM, stainless coating, crosslink agent, thermoset, corrosion protection

1. 서 론

우주 항공분야, 건축과 토목분야에서 친환경 관심이 높아짐에 따라 공기 중에 자연 경화하는 무용제 합성법의 개발로 수용성 고강도 수지가 크게 대두되고 있는 실정이다. 우주 항공과 고속 철도, 선박, 해저터널 등에 적용하기 위한 수지는 철강소재 구조물에 부식 방지력이 우수해야 하고 유지 및 보수가 쉬우며 접착강도, 충진력과 내구 력이 월등해야 한다.

따라서, NATM(New Austria Tunnel Method) 수지는 오스트리아에서 개발된 터널지 지 기반 공법으로 NATM공법에 사용되는 수중 경화성 폴리우레탄 수지(polyurethane resin)는 기존의 유기 용매를 사용하는 NATM-Resin의 개량형으로 암반의 공극과 Rock-bolt의 접착에 사용한다[1]. 또한 지하철, 철도, 도로 지중선공사 의 터널 굴착시 암반보강 및 천공시의 크랙, 공 극 등을 폴리우레탄 수지와 에폭시 수지 계통의 레진으로 충진시켜 Rock-bolt와 암반사이에 접 착력을 크게 강화시킨다. NATM-Resin의 연구 개발에 의해 건축․토목용 고강도 고분자 수지는 콘크리트의 무수한 균열을 보수할 목적뿐만 아니 라, 강구조물을 고착시키며 부식방지와 완충작용 으로 수명을 연장시키는 중요한 역할을 한다 [2-4]. 또한 금속표면의 부식은 자동차, 선박, 항 공기, 교량 등의 많은 분야에서 발생하여 엄청난 경제적 손실이 발생되기에 금속 표면의 부식을 방지하는 연구는 매우 중요한 분야이다. 산업에 매우 중요한 소재인 스테인레스 스틸은 매년 꾸 준한 성장속도를 보여주고 있으나 부식이 발생하

고 있어, 이러한 문제점을 해결하는 연구는 다양 한 금속의 부식내구성이 향상되어 활용이 크게 기대된다. 그리하여 새로운 NATM용 고분자 수 지는 환경친화적인 수용성 수지로서 접착성, 내후 성, 내약품성이 더욱 우수한 수지로 내진 고분자 소재의 활용은 물론 대외 경쟁력을 갖출 뿐만 아 니라 수입대체 효과 및 시너지 효과가 매우 크므 로 개발이 시급한 상황이다. 기존의 NATM수지 는 수분에 약한 단점으로 인하여 습도가 높은 곳 이나 천공 시에 시공이 어려워 비용, 인원, 시간 의 손실이 매우 컸다. 이러한 문제점들을 해결하 고자 수용성 에폭시 수지, 가교제(crosslink agents) 와 충전제(fillers)를 사용하여 성능향상과 저장 안정성이 양호한 수지를 개발하였다. 본 연 구는 이러한 고기능성의 폴리우레탄과 에폭시의 혼성수지의 신소재를 개발하여 강구조물의 보수

보강용으로 활용할 수 있다.

4,4-methylenediphenylisocyanate(MDI)와 폴리올 로 구성되는 prepolymer를 만들고, 수용성에폭시 수지, 가교제와 충전제를 첨가한 후에 MDI를 반 응시켜 단단한 구획(hard segments)을 갖도록 하 여 내화학성, 내열성 및 접착강도를 증가시킴은 물론 고강도이면서 내충격성인 양호한 수지를 여 러 방면에 활용할 수 있도록 소재를 연구하였다.

2. 실 험

본 논문에서 사용한 폴리올은 Aldrich사의 polyethylene glycol(PEG)400, PPG1000, polyesterpolyol, polyetherpolyol과

polytetramethylene glycol(PTMG)를 구입하여 사 용하였다. 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 폴리 올을 5시간동안 100 ℃에서 건조한 후에 사용하 였다. MDI는 ICI사의 제품을 사용하였다. 촉매인 dibutyltin dilaurate는 Switzerland Fluka사의 제 품을 사용하였고 소포제인 실리콘 오일을 다우코

닝사에서 구입하였다. 도료의 보강재

(reinforcement agent)인 fume silica와 가교제 ethylene diamine과 중화제 triethylamine(TEA)는 Junsei Chemical 사에서 구입하였으며, 수용성 epoxy resin과 NMP(N-methyl pyrrolidone)은 국도화학에서 구매하였다.

분석기기는 Lab-Line Instrument INC(Germany)사의 모델명 3608의 건조기와 FT-IR 460 plus와 Philips(USA)의 XL-30E SEM을 사용하였다. 인장강도 측정에는 일본 IMADA기기를 사용하여 혼성수지에서 충전제와 가교제의 영향을 확인하였다.

가열기, 기계적 교반기, 질소, 환류 냉각기, 온 도계가 장치된 4구 플라스크에 MDI를 넣고 질 소가스를 주입하면서 65 ℃하에서 3시간 동안 교 반하면서 PEG400, PPG1000, polyesterpolyol, polyetherpolyol과 PTMG 등의 폴리올의 용액을 서서히 적가하면서 반응을 진행하였다. 본 연구는 이렇게 생성된 prepolymer 속에 수용성 에폭시 수지 5 wt%를 천천히 적하하는데 70℃로 유지 하면서 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 넣어 수 용 상에서 분산이 원활하도록 하면서 2시간동안 교반하여 1차 수지를 합성하였다. 1차 수지에 MDI, 촉매, 가교제, fume silica를 사용하여 고기 능성 수지를 합성하였다. 따라서 폴리우레탄과 에 폭시 혼성수지의 합성실험에서 가교제의 양을 변 화시킴에 따라 기계적 특성인 [NCO/OH]의 mole%, 입도분석기(particle size analyzer)와 SEM을 측정하여 영향을 조사하였다. 시편은 샌 딩처리된 304SUS 5×5×0.1 cm 크기로 isopropylalcohol과 아세톤에 각각 세척하여 사용 하였다. 시편을 dip coating하여 150 ℃의 오븐 에서 2시간동안 열경화하였다. 물성을 3회 측정 하여 평균값을 얻었다. 도료의 입자크기 분포 (particle size distribution)는 레이저 산란의 Coulter(Miami FL Co., model No. LS230, USA)로 측정하였다. Fig. 1에 합성 실험 장치를 나타냈다.

Fig. 1. Experimental apparatus of hybrid resin synthesized with polyurethane and epoxy.

폴리올과 디이소시아네이트의 MDI로 구성된 prepolymer, 수용성 에폭시, 가교제, 셀 보강재인 fume silica를 첨가하여 합성 생성된 혼성 NATM 수지 필름들의 FT-IR스펙트럼들을 Fig 2에 나타내었다. 디이소시아네이트내의 -N＝C＝

O의 특성 피크들은 2,275㎝^{ }에서 나타나며, 이 소시아네이트기가 메탄올과 반응하여 우레탄 그 룹과 에폭시의 carbamate 작용기가 도입됨에 따 라서 3,318㎝^{ }, 1,700㎝^{ }, 1,530㎝^{ } 및 1,250㎝^{ }대에서의 각각 -NH-의 신축지동, C

＝O의 신축지동, -NH-의 굽힘진동 및 C-O-C 의 강한 흡수 피크가 나타나는 것을 알 수 있었 다. 따라서 우레탄과 에폭시 그룹의 특성피크, 폴 리올의 흡수피크의 확인이 가능하고 디이소시아 네이트와 bisphenol의 구조 해석을 FT-IR 스펙 트럼으로 관측할 수 있었다. (a)는 prepolymer, MDI, 가교제, 에폭시 1.5 wt%, fume silica 1g 으로 합성된 혼성수지의 필름으로 투광도가 가장 크게 나타났으며, (b)는 prepolymer, MDI, 가교 제, 에폭시 3.0 wt%, fume silica 2g으로 합성된 혼성수지의 필름의 스펙트럼을 나타낸 것이다 [4-5].

(c)는 prepolymer, MDI, 가교제, 에폭시 5.0 wt%, fume silica 3g으로 합성된 혼성수지의 필 름으로 굉장히 견고함을 느낄 수 있었으며 투광 도가 가장 작게 나타났다.

Materials (Unit g) Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4

prepolymer 100 100 100 100

epoxy 5.0 5.0 5.0 5.0

catalyst 2.0 2.0 2.0 2.0

ethylene diamine 10.0 10.0 10.0 10.0

fume silica 1.0 2.0 3.0 4.0

MDI 115 115 115 115

Table 1. Formulation of hybrid resins synthesized with polyurethane and epoxy by fume silica

Viscosity(cp) Tensile Strength

(kgf/㎠) mole％ [NCO/OH]

Sample 1 12.5 2.2 95

Sample 2 14.9 3.4 101.4

Sample 3 18.2 5.6 103.7

Sample 4 22.6 4.7 112.5

Table 2. Mechanical Properties of hybrid resins synthesized with polyurethane and epoxy by different fume silica amounts

Fig. 2. FT-IR Spectra of hybrid resins synthesized with polyurethane and epoxy for analyzing film.

(a) prepolymer + MDI + cross linker + epoxy 1.5 wt% + fume silica 1g, (b) prepolymer + MDI + cross linker

+ epoxy 3.0 wt% + fume silica 2g, (c) prepolymer + MDI + cross linker +

epoxy 5.0 wt% + fume silica 3g

Table 1은 폴리올과 디이소시아네이트의 MDI로 구성된 prepolymer에 에폭시 수지를 첨 가 반응시킨 상태에서 촉매, MDI, 가교제, 셀

보강제인 fume silica의 함량에 따라 합성된 구성 성분을 나타낸 표이고, 이에 따른 혼성수지의 반 응성을 cream time, gel time, tack free time[6-8]에 따라 나타낸 것이 Table 2에 나타낸 것이다. 혼성수지의 발포시 반응속도가 느릴수록 밀도분포가 균일해지는 장점이 있으나(sample 1), 흐름성이 불균일하고 접착성이 떨어져 물성이 저 하된다. 혼성 수지의 반응성에 영향을 주는 인자 로 셀 보강제인 fume silica 함량이 많아지면서 반응시간이 빨라짐에 따라 반응속도가 빨라짐을 보이나 일정함량 이상일 때는 그 증가 속도가 줄 어드는 것으로 나타났으나, 인장강도는 sample 3 과 비교하여 sample 4의 인장강도가 5.6 kgf/㎠

에서 4.7 kgf/㎠로 낮아진 것으로 나타났다. 따라 서 sample 3의 경우가 크림 타임에서는 셀의 핵 생성이 가장 잘 이루어지는 단계를 형성하여 크 림 타임이 빨라지게 되면 그 만큼 셀 수는 많아 지며, 셀의 크기는 작아지고, 셀 분포 밀도가 높 아졌다. 그러나 sample 4는 fume silica의 함량이 많아짐에 따라 끈적임은 없어지나 핀홀[9-11]이 크게 많이 생성됨을 알 수 있었다. 또한 fume silica의 함량이 증가함에 따라 점성도와 [NCO/OH]의 mole%가 증가하였다(Fig. 3).

Sample

0 1 2 3 4 5

T im e (s ec )

0 100 200 300 400 500 600 700

Cream Time (sec) Gel Time (sec) Take Free Time (sec)

Fig. 3. Effects of reaction time on mole ％ of [NCO/OH] on reactivity of hybrid resin.

Fig. 4. Particles size distribution of coating on stainless steel with different compositions.

(a) hybrid resin with polyurethane and epoxy resin + crosslink agent + fume silica

(b) hybrid resin with polyurethane and epoxy resin + crosslink agent

(c) hybrid resin with polyurethane and epoxy resin

(d) polyurethane prepolymer

Fig. 4에서 입도분석[12-13]을 나타낸 그림으 로 (d)는 폴리우레탄의 prepolymer에 MDI를 첨 가하고 에폭시, 가교제와 fume silica, 촉매 등을 첨가 반응시킨 수지의 입도 크기[14]가 56.3 ㎛ 이며 부피도 가장 크게 나타났다. (c)는 폴리우 레탄의 prepolymer에 에폭시의 첨가반응 후에 가 교제와 MDI로 합성한 의한 혼성수지의 입도크 기로서 (d)보다는 작게 측정되었다. 또한 (b)는

에폭시가 첨가 반응된 혼성수지 + 가교제의 입도 크기를 나타낸 것으로 (a)의 폴리올과 + MDI로 구성하여 형성된 prepolymer의 입도 크기보다는 크게 나타났다. 여기에서 입도크기 4.0㎛과 21.0

㎛ 크기가 측정된 것은 거의 폴리올과 MDI가 거 의 혼합물 상태로 완전한 화합물이 형성되지 않 은 결과로 사료된다. 입도크기는 prepolymer에 MDI + 가교제 + 셀지지 보강제 + fume silica 가 함유된 입자크기가 가장 크게 나타났고 부피 도 가장 크게 측정되었다.

(a)

(b)

Fig. 5. SEM photomicrographys of coatings on 304 stainless steel plates with different compositions.

(a) polyurethane + crosslink agent (b) hybrid resin with poyurethane and

epoxy + crosslik agent + fume silica

Fig. 5는 주사 전자 현미경( Scanning Electron Microscope, SEM)으로 코팅의 표면을 관찰한 것 이다. 이때 배율은 50×이상에서 가속전압은 100KV이었다. 304 SUS 시편을 딥 코팅하여 150 도에서 30분 열 경화시킨 후에 측정한 것으로

(a)는 polyurethane + crosslink agent, (b)는 폴 리우레탄과 에폭시로 합성된 hybrid resin + crosslink agent + fume silica의 전자 현미경사진 으로 에폭시가 첨가되어 합성된 혼성수지에 가교 제와 셀 보강제인 fume silica가 함유된 304 stainless steel의 코팅상태가 접착력과 결정구조 가 양호하게 나타내고 있으므로 부식 방지력과 인장강력 등에 관한 기계적 물성이 우수하게 나 타났다.

Ⅴ. 결 론

본 연구는 폴리올과 MDI로 형성된 prepolymer polyurethane에 에폭시 수지를 첨가 반응시킨 혼성수지에 가교제와 셀 보강제인 fume silica를 반응시켜 합성된 NATM 공법용 수지를 304 스테인레스 스틸에 코팅하여 다음과 같은 결 론을 얻었다.

1. Polyurethane과 에폭시로 합성된 혼성수지 에 셀 보강제인 fume silica가 함유된 필름 이 Polyurethane과 에폭시로 합성된 혼성 수지에 셀 보강제인 fume silica가 함유되지 않은 필름보다 접착력이 양호하고 견고함을 느낄 수 있었으며 투광도가 작게 나타났다.

2. 혼성 수지의 반응성에 영향을 주는 인자로 셀 보강제인 fume silica 함량이 많아지면서 반응시간이 빨라짐에 따라 반응속도가 빨 라짐을 보이나 일정함량 이상일 때는 그 증 가 속도가 줄어드는 것으로 나타났다.

3. Sample 3의 경우 크림 타임에서는 셀의 핵 생성이 가장 잘 이루어지는 단계를 형성하 여 크림 타임이 빨라지고 셀 분포 밀도가 높아졌다. 그러나 sample 4는 fume silica의 함량이 많아짐에 따라 끈적임은 없어지나 핀홀이 많이 생성됨을 알 수 있었다.

4. Fume silica의 함량이 증가함에 따라 점성도 와 [NCO/OH]의 mole%가 증가하였다 5. 입도분석은 혼성수지 + 가교제 + 셀지지 보

강제, fume silica가 함유된 입자크기가 가 장 크게 나타났고 부피도 가장 크게 측정이 되었다.

6. 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 코팅의 표면으로 부터 폴리우레탄과 에폭시로 합성된 hybrid resin + crosslink agent + fume silica의 전 자 현미경사진으로 에폭시가 첨가되어 합성 된 혼성수지에 가교제와 셀 보강제인 fume silica가 함유된 304 stainless steel의 코팅상 태의 접착력과 구조가 양호하게 나타났다.

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