[특별기획(Ⅱ)] 다공성 하이브리드나노세공체를 이용한 흡착 소재의 개발

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할 수 있다[그림 8]. 희소금속이온의 흡착량은 산도에 크게 의존한다. 아미독심기가 개질된 경우 Li⁺ (51.7 mg/g) >> Co²⁺> Cd²⁺> Zn²⁺> Cu²⁺(pH=4), Li⁺ (54.2 mg/g) >> Co²⁺ > Cd²⁺ > Zn²⁺ > Cu²⁺

(pH=5.5), Cu²⁺(10.3 mg/g) > Li⁺> Co²⁺>> Cd²⁺

> Zn²⁺(pH=10)의 흡착능을 보여준다. 아민 고리화 합물이 개질된 메조포러스 흡착제는 Co²⁺(17 mg/g)

> Li⁺>> Cd²⁺> Cu²⁺ > Zn²⁺ (pH=4), Li⁺(182.6 mg/g) > Co²⁺ > Cu²⁺ >> Cd²⁺ > Zn²⁺(pH=5.5), Li⁺ (176.8 mg/g) > Co²⁺ > Cu²⁺ >> Cd²⁺ > Zn²⁺

(pH=10), C, N, O, H를 포함하는 헤테로 고리화합 물의 기능기를 가지는 메조포러스 흡착제는 Cu²⁺(24 mg/g) > Li⁺ > Co²⁺ > Cr²⁺ > Cd²⁺(pH=4), Co²⁺

(203 mg/g) > Li⁺ >> Cr²⁺ > Cu²⁺ > Cd²⁺

(pH=5.5), Co²⁺(254 mg/g) > Li⁺>> Cr²⁺> Cu²⁺

> Cd²⁺(pH=10)의 흡착능을 보였다.

결론

금속이온의 흡착, 제거를 위한 많은 흡착소재는 꾸 준한 개발을 거듭하여 왔다. 고성능 흡착제로 메조포 러스 물질의 이용은 금속이온의 흡착을 위한 효용성 을 크게 증대시킬 수 있다. 고표면적과 균일한 크기의 나노세공을 가지고 다양한 기능기를 도입할 수 있는 메조포러스 물질은 중금속, 희소금속 등의 금속이온 제거나 회수에 매우 높은 응용 가능성을 보여준다. 또 한 금속이온의 흡착뿐만 아니라, 바이오 물질의 흡착, 약물전달 시스템 등과 같은 여러 분야에 맞춤형 흡착 소재로 응용 가능성도 매우 높다. 따라서 이러한 맞춤 형 흡착소재의 꾸준한 연구 개발은 신 개념의 친환경 희소금속, 특정물질 분리, 농축의 원천기술 확보, 관련 신산업 창출 및 산업 주도권 확보와 더불어 상당한 경제적 파급효과를 기대할 수 있을 것이다.

서론

일반적으로 흡착이란 유체 또는 혼합물 내에 존재

하는 원하지 않는 물질의 분리 또는 제거하는 것으로 정의될 수 있으며 실제로 과학 및 산업분야에서 활용

그림 7. 메조포러스 망간산화물(Mn

3

O

4

)의 전자투과 현미경

사진[P. G. Bruce et al., Adv. Mater. 2007, 1199, 4063].

그림 8. 메조포러스 실리카, SBA-15의 전자현미경사진과 다양한 기능기의 개질을 보여주는 모식도.

다공성 하이브리드나노세공체를 이용한 흡착 소재의 개발

이 우 황

한국화학연구원 그린화학촉매연구센터, [email protected]

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특·별·기·획(Ⅱ)

되고 있는 흡착 관련 소재나 기술은 특정 성분에 대하 여 선택적으로 흡착제의 표면에 부착시켜 특정 물질 을 저장 하거나 또는 유용한 성분에 대하여 회수하는 공정을 포함하고 있다. 따라서 과거의 흡착 소재의 개 발은 환경오염 방지의 측면이나 혼합물의 분리 및 정 제 등에서 활발히 진행되어 왔으며, 최근에는 수소와 같은 대체 에너지의 저장이나 리튬과 같은 유가금속 자원의 회수 및 재활용 다양한 분야로 그 범위를 넓혀 서 다양하게 연구가 진행되고 있다. 이처럼 흡착에 대 한 연구의 분야가 다양화되고 새로운 기술 및 소재에 대한 필요성이 증가됨에 따라 기존에 활용되었던 다 공성 소재의 단점을 보완할 수 있는 새로운 흡착소재 들의 개발에 대한 중요성 또한 증가되고 있다. 따라서 본고에서는 새로운 흡착소재로써 주목받고 있는 다양 한 소재들 중 하나인 하이브리드나노세공체와 이를 이용한 흡착 응용 연구에 대하여 소개하고자 한다.

본론

1) 하이브리드나노세공체의 개요 및 특징

하이브리드나노세공체 또는 유기금속 골격체(Metal- Organic Framework; MOF)등으로 명명되며, 기본 적으로 금속 이온 또는 산소원자로 연결된 금속이온 클러스터와 유기리간드의 배위결합에 형성되는 결정 성 유-무기 하이브리드다공성 소재로 정의된다[그림 1]. 하이브리드나노세공체는 금속의 배위상태, 유기리 간드의 종류에 따라 현재 4,000여종 이상의 물질이 발 견되어 있으며 다공성과 고표면적, 결정성 골격 구조 및 골격 구조의 유연성 등을 특징으로 하고 있으며 지 금까지 알려진 수많은 물질 중에 가장 넓은 표면적을 제공하는 다공성 결정체 물질의 하나이다.

기존에 알려진 유사한 특성의 물질로는 제올라이트 (zeolite)나 메조세공체(mesoporous), 에어로겔 (aerogel) 등이 있고 다공성 하이브리드나노세공체는 기존 소재들에 비해 2배 이상의 넓은 표면적을 가지 고 있다. 특히 최근에는 금속 클러스터와 유기카르복 시산의 배위화합물의 3차원 구조로 합성된 MIL-

101(크롬 테레프탈레이트 물질)과 MOF-177(아연 테레프탈레이트 물질)이 BET식에 의한 표면적이 4,000~4,500 m²/g의 초고면적특성을 지닌 물질들로 보고되기도 하였다. [표 1]에서 나타낸 바와 같이 하 이브리드나노세공체는 상업적으로 널리 사용되고 있 는 제올라이트와 비교하였을 때 표면적, 세공크기 외 에도 분자의 확산성이나 다양한 표면특성 등 여러가 지 장점들이 발견되고 있기 때문에 분리, 흡착 및 저 장, 촉매 분야 등에서 더욱 주목 받고 있다.

2) 맞춤형 설계가 가능한 하이브리드나노세공체를 이용한 흡착소재

하이브리드나노세공체가 갖고 있는 뛰어난 장점 중 하나는 형성된 금속 및 금속 클러스터와 유기리간드 의 성분을 조절할 수 있을 뿐 아니라, 세공의 크기 및 부피 또한 조절이 가능하다는 점이다. 다시 말해서 하 이브리드나노세공체가 적용될 응용분야에 따라 다양 한 종류의 금속 또는 유기리간드를 선택하여 세공의 크기 및 부피, 흡착 특성 등과 같은 세종의 물리적, 화 학적 특성을 조절하는 것이 가능하다. 예를 들어, 앞에 서 언급하였던 제올라이트나 메조세공체와 같은 기존 의 다공성 물질들도 대부분 어느 정도의 크기를 조절 하는 것이 가능하기는 하지만 하이브리드나노세공체 의 경우는 수 Å 수준으로 크기 및 모양 선택성을 가 질 수 있다. 뿐만 아니라 다양한 방법을 이용하여 동 공 내부(또는 표면)의 개질을 통해 특정한 물리적, 화

표 1. 제올라이트와 하이브리드나노세공체의 일반적인 특성 비교

제올라이트 하이브리드

나노세공체

결정성 매우 높음 매우 높음

표면적(m

²

/g) <700 ~10,000

세공크기(nm) 0.3~1.2 0.3~5

열 및 화학안정성 일반적으로 높음 보통 또는 낮음

표면특성 친수성 친수성/소수성/

양쪽성 다양

분자확산성 제약적 용이함

골격유연성 없음 유연성 있음

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학적선택성을 보유하는 것 또한 가능하다[그림 2].

하이브리드나노세공체의 흡착 특성은 금속 부분 또 는 유기리간드를 통해 연결되어 있는 세공의 구조적 특성 및 구성 성분들의 특성 등과 연관성이 있다. 다 시말해서, 하이브리드나노세공체의 금속 부분이 흡착 특성에 관여할 수도 있고 또 다른 측면에서는 유기리 간드를 구성하는 유기물질의 성분에 의해 특성이 달 라질 수도 있다. 즉, 흡착소재의 특성을 결정하는 이유 가 금속 부분이나 유기리간드에 존재할 수도 있고 또 는 두가지 모두의 영향에 의해서 결정될 수가 있기 때 문에 기존 다공성 소재에 비하여 보다 다양한 경로로 맞춤형 소재를 설계하는 것이 가능하다.

하지만 하이브리드나노세공체의 합성과정에서 흡 착특성을 설계하고 예측하는 것도 가능하지만 그에 해당하는 금속 또는 금속 클러스터와 유기리간드의 조합을 통하여 구조를 제어하는 것은 상당히 어려운 점이 많기 때문에 하이브리드 나노세공체를 합성한 후에 세공 내부 또는 표면에 필요한 작용기를 도입하 는 합성후 개질 방법을 사용하기도 한다. 이 방법은 기존에 보고된 하이브리드나노세공체들을 적용하는 것이 매우 용이하기 때문에 촉매 제조 등의 분야에서 활발하게 사용되고 있는 방법이기도 하다[그림 3].

이 외에도 하이브리드 나노세공체의 특성은 금속 부분과 리간드의 상호작용, 입자의 크기 등 다양한 인 자에 의해 특성이 달라지고 있으며 향후 연구의 발전 을 통해 용도에 따른 맞춤형 소재의 합성이 가능하기 때문에 선택성 및 다양성 등의 측면에서 뛰어난 흡착 소재로 사용될 것으로 전망되고 있다.

3) 하이브리드나노세공체를 이용한 흡착소재 동향 현재 흡착소재로서의 하이브리드나노세공체 응용 과 관련하여 수분 흡착제, 환경오염 방지용 흡착제나 수소, 메탄, 이산화탄소 등의 기체 흡착제 및 저장 소 재로서 연구 등이 보고되고 있으며 몇가지 예를 소개 해 보면 다음과 같다.

개념적으로 하이브리드나노세공체의 세공구조는 대부분 개방된 구조임에도 불구하고 내부의 공간은 넓으나 외부와 연결되는 통로가 좁은, 즉 케이지 (cage) 또는 동굴과 같은 구조를 가지기 때문에 기체 저장분야에 장점을 가진다. 이러한 예로서 다양한 형 태의 세공구조와 넓은 표면적에 더하여 구성 성분 등 의 다양한 조합 통하여 수소 대한 저장 능력을 향상시 킬 수가 있었으며 이를 통하여 최근 하이브리드 나노 세공체의 수소 저장 능력은 세공의 구조와 성분 등에

그림 1. 하이브리드나노세공체의 구조 및 합성과정에 대한 모식도.

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특·별·기·획(Ⅱ)

따라 다르지만 대략 77 K, 70기압 조건에서 6.5~7.5 wt%라는 주목할 만한 결과들이 보고되고 있다. 또한 이산화탄소 및 그린하우스(greenhous) 기체들에 대 한 흡착제로서의 가능성을 보여주기도 하였는데, 크 롬 중심금속과 카르복실산유기리간드를 사용하여 합 성되어 각각 2.5~3.5 nm크기의 케이지(cage) 구조 를 지닌 MIL-101 하이브리드나노세공체의 경우 303 K와 50 bar의 조건에서 390 cm³STPcm^-3의 이산화탄 소 포집능력을 보여주었다.

하이브리드나노세공체를 이용할 경우 크기를 비롯 한 대부분의 물리적, 화학적 흡착요건이 유사하여 기 종의 다공성 흡착 소재를 이용했을 때 분리가 쉽지 않 았던 경우에도 높은 선택성으로 분리가 가능했던 사례 들이 보고되고 있으며, 대표적으로는 표면개질된 구리 기반의 하이브리드나노세공체를 이용하여 흡착 특성 이 유사한 아세틸렌 분자와 이산화탄소를 높은 선택성 으로 분리해낸 결과가 보고되었다. 또한 방법을 달리 하여 이산화탄소와 강한 친화력을 보이는 유기리간드

그림 2. (A) 리간드에 의해 세공 크기가 조절된, (B) 다양한

기능성 작용기를 도입하여 합성된 하이브리드나노 세공체(UiO-66(Zr))의 예.

그림 4. 하이브리드나노세공체 분말과 수분흡착용 로터(rotor) 그리고 제올라이트와 수분흡착 성능 비교 결과 및 세공 내부 또는 표면의 수분흡착 자리(site)에 대한 설명.

그림 3. 하이브리드나노세공체(MIL-101(Cr))의 합성 후 표면 기

능화 과정 및 이를 이용한 금속 입자의 제조.

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를 이용하여 하이브리드나노세공체를 합성한 후 이산 화탄소 흡착 실험을 수행한 결과 1bar에 가까운 아주 낮은 압력에서도 충분한 용량의 흡착이 가능하다는 것 을 보였으며, 수 회에 걸친 흡탈착 실험을 통해 반복 사용이 가능한 흡착제의 요건을 보여주기도 하였다.

최근의 보고에 의하면, 수소나 이산화탄소와 같은 기체의 흡착뿐만 아니라 MIL-100과 MIL-101 명명 되는 하이브리드 나노세공체 소재는 100℃ 이하에서 다량의 표면탈수 특성을 활용하여 제올라이트(NaX) 또는 실리카 겔과 같은 기존 상업용 수분흡착제보다 에너지 효율이 1.8배 이상, 흡착량은 4배 이상의 효율 을 가지고 있음이 보고되기도 하였다[그림 4].

결론

하이브리드 나노세공체는 균일한 크기의 세공과 결 정성 골격을 가지는 다공성 소재이며 분자수준에서의

다양한 세공크기 및 부피에 대한 선택성과 물리적, 화 학적 흡착 선택성 등의 특성을 가지고 있다. 이러한 특성은 하이브리드 나노세공체의 필요에 따라 합성 또는 소재의 설계 과정에서 골격을 이루는 중심금속 과 유기리간드의 종류를 용도에 따라 선택하여 합성 하는 맞춤형 소재의 개발이 가능할 뿐만 아니라 소재 의 합성 이후 개질을 통하여 조절하는 것 또한 가능하 기 때문에 앞에서 언급한 예뿐만 아니라 DNA와 같 은 거대 분자 및 이온이나 자원확보의 측면에서 다양 한 희소 유가금속 이온 등의 흡착 및 분리, 회수 분야 에서 뛰어난 응용 특성이 보일 것으로 예상되고 있으 며 금속, 산화물, 고분자, 바이오 분자 등 다른 소재와 의 복합화가 가능하기 때문에 향후 고선택적 나노복 합체 등과 같은 새로운 유형의 흡착 소재의 용도로 활 용될 수 있을 것으로 기대된다.

서론

산업과 문명의 발달로 인해, 최근 새로운 에너지 자 원의 확보에 많은 관심이 집중되고 있으며, 각 나라별 로 새로운 에너지 자원의 확보에 많은 노력을 기울이 고 있는 정국이다. 그러나 현재 사용되고 있는 원료의 대부분은 석탄, 석유와 같은 화석원료와 수력발전에 의한 에너지의 확보가 주종을 이루고 있고 1992년 6 월 리우 유엔환경회의에서 채택된 교토의정서 이후 환경에 대한 인식이 높아지고 규제가 강화되고 있다.

삼면이 바다인 우리나라의 실정과 지구의 약 70%를 차지하는 해수면을 고려해 볼 때, 해수에 있는 우라늄 외에 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 철, 구리, 바나디

움, 니켈, 티타늄, 코발트, 은 등의 약 80여종의 막대한 양의 금속을 분리하기 위한 고도의 분리기술과 선택성 및 효율이 높은 고기능성 흡착 및 분리소재의 개발이 절실한 실정이다. 특히 리튬(2천억 톤), 우라늄(45억 톤), 몰리브덴(140억 톤) 등은 상업화 가능성이 큰 자 원 중 하나이다. 제조 염을 만드는 공정에서 농축된 염 수의 폐기 과정에 직접적으로 사용되거나 원자력발전 소 및 화력발전소의 냉각수로 사용된 후 배출되는 온 ㆍ해수에 직접 적용할 수 있어 경제성이 매우 높고 해 수 온난화를 완화시켜 환경보호에도 기여할 것으로 기 대된다. 특히, 희토류 금속 생산량의 90% 이상을 차지 하고 있는 중국의 수출금지로 공급 불안에 시달리고

자원회수를 위한 유기 흡착제 개발

김 중 현