약학회지 제40권 제 2 호 141"" 148(1996) Yakhak Hoeji Vol. 40, No. 2
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GC/MS에 의한 ■ 도7종 루 " " 농 의 분석
박만기^ • 박정일" • 윤혜란 • 윤인병 • 조슬연 • 황귀서*
서울대학교 약학대학. *경원대학교 한외과대학 (Received October 30, 1995)
Analysis of Residual Pesticides in Herbal Drugs ： GC/MS Analysis of 27 Controlled Pesticides
Man Ki Park*, Jeong Hill Park^, Hye Ran Yoon, In Byoung Yoon, Sool Yeon Cho and Gwi Seo Hwang*
College o f P harm acy, Seoul N ational University, Seoul 151-742, Korea
^College o f Oriental Medicine, Kyongwon University, K yungki 461-701, Korea
Abstract— — GC/MS analysis of 27 controlled pesticides in herbal drugs was studied. Selected ion monitoring(sim) technique was applied to increase the GC/MS sensitivity. Typical peaks in the mass spectrum of each pesticides were selected as quantitation, confirmation or alternate ion. Twenty seven pesticides were divided into five groups according to their retention time and the peaks for SIM were programmed accordingly. The combination of two ionization methods, electron impact(EI)-SIM-MS and negative ion chemical ionization(NCI)-SIM-MS, were well-fitted for the detection, confirmation and quantitation of multiclass residual pesticides in herbal drugs.
Keywords □ Pesticide analysis, herbal drug. GC/MS. SIM. CI.
이제까지 식품 중외 잔류 농약의 분석법은 다양하게 연구되어 왔으나, 의약품으로 사용되는 생약 중외 잔류 농약 분석법에 대해서는 연구가 매우 적다. 생약중외 잔 류 농약 분석은 일반 식품보다 훨씬 복잡한 m atrix 속의 다양한 극미량의 성분을 분석해야 하기 때문에 시료의 전처리에서부터 분석 방법, 결과의 해석까지 매우 세심 한 주의가 요구된다. 잔류 농약 분석에는 시료로부터 농 약을 추출하는 용매 추출 과정, 시료 추출물 중 공존하는 방해 성분을 제거하는 정제 과정, 실제 농약을 분석하는 G C 나 H P L C 과정 , 분석 결과를 다시 한번 확인하는 과 정 (주로 m ass) 이 통상적으로 포함된다.**®
질량분석기 (m ass) 는 크로마토그래피의 검출기로서 매우 이상적인 특징을 가지고 있다. 즉 질량분석기는 거
* 본 논문에 관한 문의 는 이 저자에 게로
( 전 S10 02-880-7880 ( 팩 i ) 02-874-8928
의 모 든 유기화합물을 검출할 수 있는 검출기이며 , 다른
검출기에서 얻기 어려운 물질외 구조에 관한 정보를 제 공헤 즐뿐만 아니라 electron im p a c t ( E I ) , p o sitive che m ical io n iz a tio n (P C I), n e g a tiv e c h e m ica l io n iz a tio n (N C I) 등의 다양한 기법을 구사하여 분석 대상물질을 특이적으로 검출할 수 있다는 장점을 가지 고 있다. 또한 특정 이온만을 검출하도록 하는 선텍이온 검출법 (selected io n m o n ito rin g , S IM ) 을 사용하여 극미 량을 높은 감도로 확인하고 정 량할 수 있다.® 특히 s c a n n in g m o d e 룰 이용하여 얻은 화합물의 구조에 관 한 정보와 함께 선택이온 검출법 ( S IM ) 에서외 증가된 감도를 이용하면 G C 상에서 잘 분리되지 않고 겹치는 화합물이라 하더라도 각 화합물의 특징적인 이온을 선 텍하여 높은 감도로 분리할 수 있다.^""®
본 연구진에서는 우리 나라에서 식품 중 잔류 허용 농
도를 규제하고 있는 16 종의 농약을 G C / E C D 및 G C /
142 박만기 ■ 박정일 • 윤혜란 ■ 윤인병 ■ 조술연■황귀서
N P D 를 이용하여 분석하는 방법을 보고한 바 있다.***
본 연구에서는 전보에 이어 특히 선텍성이 뛰어나 신뢰 도가 높은 G C /M S 에 의한 생약 중 잔류 농약 분석법을 검토하였다.
실험방법
시료
실험에 사용한 건 강 Zingiberis rh izo m a ), 길 경 ( fit s , Platycodi radix). 구기자(혔 f f , Lycii fructus), 진피 ( K S , A u ra n tii Nobilis Pericarpium ) 등외 생약시료는 1991 년 6 월부터 1993 년 8 월 사이에 서 울 경동 한약재 시장외 약국에서 구입하여 세절, 분쇄한 분말을 사용하였다.
시약 및 기기
내부 표준품으로 사용된 2,4-dichloro-l-nitroben- zene(2,4-DCN B) 은 F lu k a A G Co. (Sw itzerland) 사 제품이며, 농약 표준품은 C hem . Service., P o
lyscience Corp., 또는 W ak o Pure Chem ical 사 제품 으로 그 종류와 순도는 다옴과 같다.
유기염소제 ； a-B H C (99.5% ), P-BHC(98.9% ). T B H C (99 .9 % ), 5-BHC(99.5% ), endrin(98.9% ), cap- tan(9 9.5% ), captafol(99.5% ), p ,p - D D D (9 8 % ), p, p'-D DT(99.9% ), chlorothalonil(99.9% ), chlorpyri- fos(99.9%), p ,p - D D E (9 9 .8 % ), folpet(99.8%), tet- radifon(99.6% )
유기 인제 ： diazinon(99.6% ), dim ethoate(99.8% ).
fenitrothion(99.5% ), m alath io n (9 9 .8 % ), fenthion (99.5%), parathion(99.8% ), E P N (99.9 % ), azinph- osm ethyl(99.9% ), m e th id a th io n (99.9%)
카바메이 트 제 ： M IP C ( Isoprocarb) ( 99.8 % ) , omet- hoate(99,9% ), carbaryl(99.7% ), carbofuran(99.9%)
정제용 흡착제인 Florisil(60-100m esh, pesticide grade, M a llin ck ro d t, Inc, U S A ) 은 12(TC 에서 72 시 간 활성화시킨 후 사용하였다. 추출, 분배 및 컬럼 크로 마 토그래괴에 사용한 아세론, 핵산, 디 클로로메탄, 아 세토니트릴, 디에털에테르 등외 용매는 잔류 농약 분석 용 또는 특급 시약을 사용하였다. 진한 황산 (sp.gr. 1.
84, 98 % ) 은 D u k s a n P h a rm a c e u tic a l Co. 제품을 사 용하였다. 무수 황산나트륨 (D u k s a n P h a rm a c e u tic al Co., L T D , G R R e a g e n t grade, K orea) 은 디클
로로메탄으로 2 희, 석유에텔로 1 회 세척하여 사용하였 다. Biospec P roducts 사의 H om ogenizer 틀 사용하였 고, G C /M S 는 V G Trio-2 m ass spectrom eter(V G, 영국), H ew lett-P ackard G C 5890 series II (Hewlett- P ackard, U S A ) 롤 사용하였다. 컬럼은 메 털실리콘계외 용융 실리카 컬럼인 Ultra-1 (0.33 m m i.d. X 25 m ) 또는 HP-1 (0,2 m m i.d. x 25 m ) 을 사용 하였다.
G C /M S 분석시 농약의 표준품 용액은 각 농약 표준 품 약 10 m g 을 정밀히 재어 10 m ； 용량 폴라스크에서 아세론으로 표선을 맞춘 액을 단계적으로 희석하여 각 농약의 농도가 5 0 ~ 8 0 p p m 범위의 혼액이 되도록 조 제하였다.
내부 표준품인 2,4-DCNB 약 10 m g 을 정확히 재어 10 m ； 용량 플라스크에서 아세론으로 표선을 맞춘 액을 단계적으로 희석하여 설제 시료액에 농약 표준품 농도 외 약 4 배외 농도가 되 도록 하였다.
시료의 처리
세절한 시료 약 5 금을 정밀히 취해 65% 아세토니트 릴 수용액 50 m / 률 가하고 hom ogenizer 로 2 분간 분쇄 하여 감압 여과하였다. 회수율 검토시 여기에 농약 표준 품 흔액을 첨가하였다. 여과한 액을 250 m / 분액 깔때 기에 옮기고, N a C l 포화 수용액 50 m / 및 h e x a ne / e th y le th e r d ： 1) 20 m ； 로 분배 추출하였다. 이중 남 은 수층을 다시 한번 h e x a n e /d ich lo ro m e th an e (l ： 1) 20 m / 로 용매 추출하여 , 앞에서 추출한 유기용매층 과 합하였다. 이 유기용매층을 N a C l 포화 수용액 50 m !로 세척하고 무수 황산나트륨으로 탈수시킨 후, S nyder c o lu m n 을 장처 한 K u de rna- D a nish 농죽 장 치를 사용하여 용매를 증발시켜 최종 부괴가 10 m / 가 되도록 하였다.
이 농측액 I m / 를 F lorisil 컬럼에 loadin g 한 후 hexane /dichloro m ethan e( 1 ： 1) 10 m i 와아세론 10 m / 로 용출시켰다. 질소 기류를 이용하여 이 용리액외 용매를 증발시키고, 그 잔사에 아세론 1 m / 룰 가한 액 을 G C 분석용 시료액으로 하였다.
GC/MS에 의한 잔류 농약 분석
위의 G C 분석용 시료 용액 3 를 G C /M S 에 주입하
였다. 컬럼은 Ultra-1 (0.2 m m i.d, x 25 m ) 또는
HP-1 (0.2 m m i.d. x 2 5 m ) 을 사용하였고, 검출기로
Fig. 1 — GC/MS total ion chromatograms of pesticide standards A ； El-SIM B ： PCl-SIM C ： NCl-SIM
분리 정 량할수 있었다.
검출 방법에 따른 감도의 버교
G C /E C D . G C /N P D 에서 S / N = 3 일 때의 농약의 검 출 감도를 검토한 결과 G C /E C D 에서의 유기염소제 농 약외 검출 감도는 0.4- 깅 pg. G C /N P D 에서의 유기인제 농약의 검출 감도는 1~ 3 pg 수준이었다. 이는 G C 주입 정량울 위한 SIM이온의 선텍
27 중의 농약 표준품과 내부 표준물질인 2. 4- D C N B 에 대해 G C /M S 의 E I. P C I, N C I 모드에서 얻 은 m ass spectrum 을 기초로 하여, 각 농약의 분자량 과 정량 및 확인을 위해 이온을 선택하였다. E I. F C I.
N C I 모드에서 정량을 위해 선택한 이온온 m
/ 2100 이 상에서 상대 강도가 50% 이상인 괴크를 선택하였으며 , 이러한 피크가 없는 경우는 base pe ak 를 선택하였다.
S IM 프로그램은 선택이온을 성분의 분리 시간 순서에
따라 5 그롭으로 나누어 수행하였다 (Table I). Table II는 각 농약의 정량 또는 확인을 위하여 선택된 이온을 정리한 것이다. Fig. 1 은 농약 표준품 흔액을 G C / S IM - M S 방법을 이용하여 분석한 결과를 to ta l ion chro m atog ram 으로 보인 것이다.
대부분의 농약이 양호하게 분리되었으나 carbofU- r a n 과 dirxiethoate, d ia z in o n 과 chlorothlonil, tetra- difon 과 azinphos-m ethyl 은 retention tim e 이 거의 같아 T IC 에서 잘 분러되지 않았다. 그러나 S IM 크로마 토그램에서는 carbofuran(nt
/ 2164) 과 dim ethoate(w
2/ Z 87). diazinon(ni/z 179) 과 chlorothalonil(m /z 266), tetradifon(m /z 159) 과 azinphos-m ethyl (m/z 160) 은 각각 retention tim e 이 같더라도 선택된 이온에 따라
생약 중 잔류 농약 분석법 143
Table I — Retention window for the GC/SIM-MS analysis of pesticides
Group Retention window(min) Compound
3.0-7.2 7.2-11.0 11.0-14.0 14.0-18.5 18.5-25.0
2.4-DCNB, MIPC, omethoaate
aBHC. p-BHC, y-BHC, 6-BHC. carbofuran, dimethoate. diazinon, chlorothalonil
carbaryl, fenitrothion, malathion, fenthion. chloropifos, kparathion Captan, folpet. methidathion. DDE, endrin
DDD. DDT, captafol, EPN, tetradifon, azinphos-methyl
V G Trio II M ass spetrom eter 를 사용하였다. O v e n 온도는 140°C(0.5Tnin) 에서 275°C(2 m in ) 까지 분당 5°C 씩 승온하였다. C arrier gas 는 He(|x = 2 5 c m / sec) 을 사용하였고. C l reage nt gas 는 메탄을 사용하 였다. S c a n n in g m ode 에서의 s c a n n in g 의 범위는 5 0 ^5 5 0 a m u 로 하였고 1 회 scan 에 소요되는 시간은 0.9 초로 하였으며 S IM m o d e 에서는 T able I 에서와 같 이 정 량을 위해 선택한 이온에 대해 시간에 따라 5 그룹 으로 나누어 S IM 프로그램을 수행하였다.
결과 및 고찰
2425 27
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OCs a-BHC 0.4 0.007 0.4
P-BHC 0.6 0.002 0.5
r B H C 0.6 0.01 0.5
6-BHC 0.6 0.01 0.6
Chlorothalonil 1.3 0.006 0.3
Chlorpyrifos 1.7 0.03 0.5
Captan 1.7 1.5 0.9
Folpet 1.7 0.2 1.1
DDE 1.3 0.02 0.2
Endrin 1.3 0.05 8.0
DDD 2.5 0.23 0.5
DDT 1.7 0.25 6.0
Captafol 5.0 0.08 21.0
Tetradifon 2.5 0.005 7.6
OPs &
Carbamates
M IPC Omethoate Dimethoate Carbofuran Diazinon Carbaryl Fenitrothion Malathion Fenthion Parathion Methidathion EPN
Azinphosmethyl
3.0
1.3 0.6
.4
6.0
0.01 0.1
2.4 4.7
49.0 0.6
0.02 0.3
0.01 0.6
2.1 1.4
0.1 0.3
0.008 0.1
- 0.1
0.09 0.1
0.03 0.2
0.06 0.6
0.04 3.3
Fig. 2 — Total ion chromatograms (El) of Platycodi R a
dix extract analyzed by GC/SIM-MS
* peak numbers are as in Table II
용 검액의 농도로 유기염소제의 경우 KT^-KT'ppm까 지, 유기인제와 카바메이트제외 경우 수 ppm에 해당하 는 양이다(Table III). 전체 농약을 다섯 개외 그룹으로
Fig. 2 — Total ion chromatograms(NCl) of Platycodi R a
dix extract analyzed by GC/SIM-MS
나누어 SIM 프로그램을 수행하면서 GC/MS외 검출 모 드를 EI. PCI. NCI로 바꾸어 검출 모드에 따른 각 농약 외 검출한계(S/N = 3)롤 구하였다. Table III에 나타난 것과 같이 EI-SIM에서 유기염소제와 유기인제의 경우
생약 중 잔류 농약 분석법 145
Table III — Comparison of detection limits (S/N=3) of pesticides analyzed by different detection modes Lim it of Detection (pg)
Compound
ECD/N PD NCI El PCI
n - o - o o o- n
^ n - n
^ n - o o o o o
221
o
^ _ h - n
^ n
^ n - o - o o o o o o o o - o - 2 _ h - l -l o
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121.1
80.4 30.2 95.0
121.0113.4 a-BHC
Dimethoate Carbofuran P-BHC r B H C 5-BHC Chlorothalonil Diazinon Carbaryl Fenitrothion Maathion Fenthion Parathion Chloropyrifos Captan folpet Methidathion DDE Endrin DDD DDT EPN Tetradifon Azinphosmethyl
M ean±SD 93.2±8.3 96.8±7.9
* RSD ： relative standard deviation
0.1-1.4 pg이었고, NCI-SIM에서는 유기염소제의 경 우 0.005-0.02 pg, 유기인제외 경우 0.01-0.09 pg이었 으며, PCFSIM에서는 유기염소제의 경우 l~ 8 pg, 유 기인제의 경우 0.3~13pg이었다. 이상의 걸과에서 ECD, NPD는 GC/EI-SIM-MS와 거의 비숫한 수준의 검출 감도를 보여 주었고, GC/NCI-SIM-MS는 EI에 비해 10 배 이상 향상된 감도률 보여 주었다. 한편 P- BHC 및 tetradifon의 경우 NCI-SIM이 EI-SIM에 버 해 감도가 약 250~1000배 정도 향상되었고, 유기인제 의 경우 대부분 10 배 이상외 감도 증가가 있었으며, di- methoate는 오히려 NCI-SIM이 EI-SIM에 비헤 80배 정도 감도가 감소하였다. 또한 PCI-SIM은 EI-SIM에 비해서 대부분외 농약에 있어서 감도가 떨어졌다.
생약 중의 잔류 농약 분석
GC/EI-SIM-MS와 GC/NCI-SIM-MS의 검출한계 (MDL)를 구하였다. 생약 시료인 길경(Fig. 2). 건강, 진괴 등에 농약 표준품을 첨가하여 아세토니트릴로 추 출하고 hexane/dichloromethane으로 분배한 유기중 을 Florisil로 정제한 후 앞에서 확립된 GC/MS분석 조
건에 따라 EI, PCI. NCI 기범을 이용하여 SIM 크로마 토그램을 얻었다.
생약 중 길경의 경우(Fig. 2) SIM에서 거외 방해 물 질의 피크가 나타나지 않는 반면 건강의 경우 6~9분, 18~23분 사이에서 큰 방해 피크가 나타났다. Table IV는 EI-SIM과 NCI-SIM으로 생약 시료를 3~4희 실 험하여 회수율 및 각 성분에 대한 이 방법외 검출한계를 나타낸 것이다. 길경의 경우 EI-SIM에서는 평균 회수율 98.1%와 상대 표준편차 8.4%를 나타내었으며 NCI- SIM에서는 평균 회수율 105.8%와 상대 표준편차 8.0%
로 EI-SIM과 비숫한 양호한 결과률 나타내었으며 MIPC와 omethoate는 방해 성분외 영향으로 회수율이 불량하였다. 또한 EI-SIM에서 검출한계는 20 pg이하였 고, NCI-SIM은 MDL이 0.2~2 pg으로 EI-SIM보다
10 ~ 100 배 이상 향상된 감도률 보여 주었다.
한편 건강, 진피, 구기자의 경우에서도 EI-SIM과 NCI-SIM에서 대체로 양호한 희수율을 나타내었으며 길경의 경우에서와 같이 NCI-SIM이 EI-SIM보다 향 상된 감도를 보여 주었다. EI-SIM에서는 tB H C , 8 - BHC 및 malathion이 NCI-SIM에서는 diazinon,
146 박만기 • 박정일 • 윤혜란 • 윤인병 • 조술연 • 황귀서
Table IV — Recoveries(%) and detection limits (MDL) for pesticides spiked to Platycodi Radix
NCI-SIM EI-SIM
Compound
recovery(%) R S I^' MDL(pg) recovery (%) RSD^ MDL(pg)
00
90
00
10
00
06
50
00
00
0<
p
t
>
;t
>
;l
11
2
06
1
18
3
^
0 6 5 3
1 1 1 2
6
o
1
1 1
7
•
52
7 4
25
83
61
25
73
23
68
50
^ 0
^ 0
^ 0
^ 1
1
1
33
74
88
93
03
84
37
00
67
c
^
o-
4-
20
n-
4 0
^ 2 7i - n
^ 4 - Q
^ 0
^ 4 - Q
^ n
^ 0
^ Q
^ H_
^ 7 i - 0
^ c
^ 0
^ 7
^ Q
^ 1 - o
^ n
^ l
^l
98
09
19
70
_^
o g
10
84
9
10
0
^
21
10
2
2.9 0.3
2 2 7 8
3
90
4 9 0 2 7 0 o- o- 2- 4-
L
o-
0^
2
2 4
2
0
5
^ 1
^
c
i cicvi
22.5 1.0 14.0
9.2 32.0 24.3
.1
