[산학연 연구실 소개] 울산과학기술원 에너지 및 화학공학부 차원조절 유기 구조체 연구단

고분자 과학과 기술 제 31 권 3 호 2020년 6월

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울산과학기술원 에너지 및 화학공학부

산학연 연구실 소개

울산과학기술원 에너지 및 화학공학부 차원조절 유기 구조체 연구단

(Center for Dimension-Controllable Organic Frameworks, Ulsan National Institute of Science and Technology)

주소: 울산광역시 울주군 언양읍 유니스트길 50 울산과학기술원 제 2공학관 (우:44919) 전화: 052-217-2571

E-mail: [email protected]; Homepage: http://jbbaek.unist.ac.kr

1. 연구실 소개

급속한 산업발달이 초래한 에너지 고갈 및 지구온난화 같은 심각한 문제를 인류가 직면하게 되 면서, 이를 해결하기 위한 새로운 에너지원의 개발에 관한 연구의 필요성이 높아지고 있다. 그 중 가장 큰 관심을 받는 에너지원은 수소로 에너지 밀도가 높으며 친환경적이라는 장점이 있다. 하지 만 수소를 에너지로 사용하기 위해서는 극복해야 할 문제점이 분명하여 앞으로 많은 연구를 진행 하여야 한다. 인류가 충분히 사용할 수 있을 정도의 수소를 효율적으로 생산하는 것과, 이를 효과 적으로 저장 할 수 있는 방법에 관한 연구의 필요성이 대두되고 있다. 현재 상용화된 수소 생산 방 법은 화석연료에서 수소를 추출하는 방식을 사용하고 있는데, 부산물로 생성되는 이산화탄소 배 출 문제로 친환경적이지 못하다. 이에 물과 전기만 있으면 필요한 현장(on-site)에서 수소를 생산 할 수 있는 가장 친환경적인 방법이 주목을 받고 있다. 물은 안정한 화합물로 수소와 산소로 분리 하기 위해서는 많은 에너지 손실을 초래한다. 이에 에너지 손실을 최소화할 수 있는 촉매개발에 관한 연구가 중요하다. 본 연구진은 현재 가장 주목받고 있는 물분해 촉매개발에 다공성 고분자합 성 기술을 응용하여 이 분야를 선도하고 있다. 또한, 생산된 수소를 안정적으로 저장하기 위한 노 력으로 흡-탈착이 용이한 다공성 고분자물질에 대한 연구도 진행하여 수소생산 뿐만 아니라 저 장에 관한 분야에서도 큰 기여를 하고 있다.

본 연구실은 2003년 설립된 이후 17년간 유기합성을 바탕으로 하여 그래핀, 탄소 나노튜브와 같은 탄소 소재 물질뿐만 아니라 차원조절 유기 구조체까지 폭을 넓히고 있다(그림 1). 이러한 물 질들은 전기, 전자, 에너지변환 및 저장 소재 분야에 활용되고 있으며, 높은 성능과 안정성을 보여 에너지소재로서 가능성을 꾸준히 나타내고 있다. 현재 본 연구진은 볼밀링(ball-milling)을 이용 한 고품질의 탄소나노물질 합성(Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2012, Journal of the American Chemical Society, 2013, Science Advances, 2016, Advanced Materials, 2019) 및 비가역반응으로 안정성이 높은 2차원(Nature Communications, 2015) 및 3차원 유기 구조체(Angewandte Chemie, 2018) 연구개발에 집중하고 있다. 이렇게 개 발된 물질(Nature Nanotechnology, 2017)은 기존의 물분해 촉매로서 효율, 안정성 및 경제성을 모두 가져, 고가의 백금촉매를 대체할 촉매로 응용되고 있다. 또한, 기존 다공성 물질에 비해 높은 흡착성능을 보이는 유기 구조체를 이용한 기체저장용(Nature Communications, 2020) 소재합성 연구도 활발하게 진행 중이다. 이렇게 다양한 연구 분야에 새로운 시각으로 접근하고 있으며, 단 순히 유기 구조체 설계 및 합성에 그치지 않고 여러 가지 응용 분야에 적용한 후, 우수한 성능을 바탕으로 사업화(www.ruc2n.com) 단계까지 진행되고 있다.

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그림 1. 차원조절 유기 구조체 연구단의 주요 연구 분야.

그림 2. 볼밀링 방법을 이용한 다양한 이종원소가 가장자리에 선택적으로 도

Advanced Materials

그림 3. 볼밀링 방법을 이용하여 안티몬이 도입된 그래핀 제조 모식도. 안티

Nature Communications

2. 주요 연구 분야 2.1 카본 나노물질

그래핀(graphene)은 뛰어난 전기 및 열전도성, 기계적 안정성과 같은 특성이 있어 꿈의 물질이라 불리며 다양한 분야에 적용될 것으로 기대를 모았다. 하지만 그래핀은 동 종의 탄소만으로 이뤄져 있기에 분극 현상 없어 이종원소와 의 친화력이 떨어진다. 따라서 이종원소를 도입하거나 부분 적 결함을 유도하는 방식으로 분극 현상을 부여해야만 한 다. 하지만 이러한 방법은 높은 결정성에서 발현되는 그래 핀의 고유한 특성을 희생시키고 얻어야 하는 치명적인 단점 이 있다. 본 연구실에서는 ‘볼밀링(ball-milling)’을 이용하 여 기계 화학적으로 이종원소나 기능기를 가장자리에만 선 택적으로 도입하여 그래핀 고유의 특성을 크게 손상시키지 않고 대량생산하는 방법을 개발하였다. 흑연이 금속 볼에 의해 분쇄될 때 ‘탄소-탄소’ 결합이 끊어지게 되고, 이 끊어진 부분에서 활성 탄소가 생성된다(Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2012, Journal of the American Chemical Society, 2013). 이 활성 탄소는 반응성이 높아 주변에 존재하는 물질과 반응함으로 이종원소나 기능기가 그래핀의 가장자리에 선택적으로 도 입 된다. 이 방법을 이용하면 응용분야에 따라서 맞춤형 그 래핀을 생산할 수 있다(그림 2).

이런 방식으로 합성한 다양한 이종원소가 도핑된 그래핀 나노플레이트(graphene nanoplatelets)의 경우 다양한 분야에 적용할 수 있다. 안티몬(antimony)을 도핑한 그래핀의 경우 (Nature Communications, 2015), 연료전지에서 백금을 능가 하는 우수한 산소환원용 촉매특성이 발현될 뿐만 아니라, 매 우 뛰어난 내구성을 보여 백금촉매를 대체할 수 있을 것으 로 기대된다(그림 3). 또한, 가장자리에 선택적으로 셀레늄 (selenium)을 도입한 그래핀 나노플레이트(SeGnP)의 경우에 는 우수한 전기화학적 특성을 바탕으로 염료감응 태양전지소 재로 매우 뛰어난 성능을 보여주었다(Science Advances, 2016).

2.2 차원조절 유기 구조체

2004년 그래핀의 발견 이후, 그래핀의 뛰어난 물리적, 화 학적, 전기적 특성으로 인하여 다양한 합성방법 및 응용에 관한 많은 연구가 활발히 이루어지고 있다. 하지만 꿈의 물 질이라고 불리는 그래핀도 밴드갭(band-gap)이 열리지 않 아 반도체로 사용할 수 없다. 이러한 문제를 해결하기 위해 서 수많은 연구가 진행되어 왔다. 대표적인 방법으로는 그 래핀에 이종원소를 도입하는 하향식(top-down) 방법과, 특 정한 단위체를 디자인하고 합성하여 그래핀과 같은 유기 구 조체를 합성하는 상향식(bottom-up) 방법이 있다.

이 중 상향식을 통해 만드는 유기 구조체는 규칙적인 이 종원소 배열과 기공을 가진다. 이렇게 합성한 유기 구조체 는 밴드갭 조절이 자유로워 그래핀을 대체 할 수 있을 뿐만 아니라, 기공을 이용하여 촉매담지, 가스저장, 에너지 변환 및 저장소재 등에서 그래핀을 능가하는 소재로 주목을 받고 있다. 하지만 기존의 유기 구조체들은 가역반응을 이용하여 합성하기 때문에, 구조체의 결정성을 높여 분석이 용이한 장점은 있으나, 수분이나 열에 취약하여 실용성이 없는 치 명적인 단점이 있다. 또한, 단일결합으로 구조체를 형성하 기 때문에 단위체가 뒤틀려 전기적 특성을 부여할 수 없다.

이에 본 연구팀은 비가역반응을 이용하여 안정성을 높이고 사다리 모양의 방향족결합으로 구조체를 형성하여 단위체 간 평면성이 높은 이차원 구조(Nature Communications, 2015), Proceedings of the National Academy of Sciences of the

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229 그림 4. 방향족 고리화반응 기반 유기 구조체의 적용 가능한 응용분야.

그림 5. 헥사 아미노벤젠(hexaaminobenzene)과 헥사케토사이클로헥

그림 6. 2차원 및 3차원 유기 구조체를 합성하여 수소, 이산화탄소, 메탄 기체

United States of America, 2016)와 삼차원 구조(Angewandte Chemie, 2018)를 합성하는데 성공하였다. 유기 구조체를 형성하는 단량체를 어떻게 디자인하느냐에 따라 차원조절 이 가능한데, 이차원 구조체의 경우 기능기들이 단위체와 같은 평면에 두고 조립을 하게 되면, 이종원소와 기공이 규 칙적으로 존재하는 이차원 평면 구조체가 형성된다. 또한, 기능기들이 단위체와 같은 평면이 아닌 입체적으로 조립할 경우 삼차원 구조체를 형성할 수 있다.

본 연구실에서는 이런 유기 구조체 합성을 2가지 방향으로 연구를 진행하고 있다. 첫째, 공유결합 유기 구조체(covalent organic frameworks)로, 가벼운 원소인 수소(H), 붕소(B), 탄소(C), 질소(N)와 산소(O)로 이루어진 단량체 간에 강한 공유결합을 통해 다공성 결정 구조체를 합성하는 것이다.

이들은 뛰어난 기체 흡착성능을 가질 뿐만 아니라, 리튬-이 온 배터리 소재(Advanced Materials, 2017)로 이용되는 물 질로도 개발하였다. 이러한 유기 구조체들은 금속 물질에 비해 가볍고 수분에 안정하다는 장점이 있어 다양한 분야에 응용될 수 있다(그림 4).

예를 들면, 방향족 고리화 기반 유기 구조체(fused aromatic network, FAN)로, 사다리 모양의 방향족결합으로만 이루어 져 있어 뛰어난 안정성과 전기적 특성을 가진다. 본 연구실에 서는 이러한 구조적 이점을 이용하여 전계효과 반도체(field effect transistor, FET) 소자에 적합한 물질로 뛰어난 성능을 보이는

것을 확인하였다(Nature Communications, 2015, 그림 5).

2.3 가스 저장 물질

높은 비표면적을 가지는 유기 구조체는, 기체저장, 기체 분리막 및 촉매담지체 등 광범위한 분야에 활용할 수 있다.

많은 연구자들이 다양한 기체를 저장할 수 있는 튼튼하고 가벼운 다공성물질을 개발하기 위해 금속-유기 구조체나 탄소기반 구조체에 관한 연구를 활발히 진행하고 있다. 특 히 공유결합으로 연결된 유기 구조체나 다공성 고분자 물질 들은 가볍고 안정성이 뛰어나 응용 가능성이 매우 높다.

본 연구실에서는 다양한 형태의 유기 구조체를 합성하여 뛰어난 기체 저장능력을 확인하였다. 기존에 알려진 구조인 이차원 트리아진 구조체(covalent triazine-based framework) 를 새로운 방법을 통해, 기존의 결과들보다 매우 뛰어난 결정 성을 가지는 물질을 합성하였다(Angewandte Chemie, 2018).

물질의 결정성이 높아짐에 따라 비표면적이 크게 증가하고 수소(H2)와 이산화탄소(CO2)의 흡착량이 매우 증가하는 결과를 얻었다.

또한, 유기 구조체가 3차원 방향으로 성장하도록 설계하 여 우리(cage) 모양과 비슷한 초미세 기공 구조를 가지는 물질(3D cage-like organic network)을 합성하여 기체 흡 착 실험을 진행하였다(Angewandte Chemie, 2018). 상압(1 bar)에서 수소는 2.64 wt%(77 K), 메탄(CH4)과 이산화탄 소는 각각 26.7 wt%, 2.4 wt%(273 K)의 높은 흡착량을 보 여주었다. 특히, 아주 작은 기공크기 덕분에 수소 흡착량은 지금까지 보고된 유기 다공성 물질들 중 가장 높은 값을 나 타내었다. 이는 트립티센(triptycene)의 내부에 기체들을 안정하게 흡착할 수 있도록 자유공간을 제공할 뿐만 아니 라, 질소가 규칙적으로 배열되어 기체 분자와 상호작용을 높여 우수한 흡착 량을 가지는 것임을 입증한다. 이런 기체 저장물질소재 개발은 미래 에너지 저장소재로 다공성 유기 물이 적용될 가능성이 있음을 보였다(그림 6).

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그림 7. 루테늄이 도핑된 유기 구조체(Ru@C

그림 8. (a) Ru@C

목표를 상회하는 결과를 이미 2017에 달성하였음).

그림 9. 차원조절 유기 구조체 연구단 단체 사진.

2.4 전기화학 촉매

새로운 신재생에너지로 수소가 큰 주목을 받는 가운데, 수소를 에너지로 이용하는 산업의 발전 속도보다, 친환경적 으로 수소생산의 기술은 아직 미흡한 단계이다. 현재 사용 하고 있는 수소의 대부분은 화석연료에서 추출하기 때문에, 부산물로 이산화탄소가 생성되어 친환경적이지 못하다. 태 양광, 풍력, 수력 등 천연에서 얻을 수 있는 전기를 이용하여 물을 전기분해하여 수소를 생산할 경우 부산물로 산소만 생 성되기 때문에 친환경적이다. 하지만 물을 전기분해하기 위 하여, 기존의 사용되고 있는 촉매는 탄소 지지체에 고가의 백금이 담지 되어 가격이 매우 높을 뿐만 아니라, 내구성이 부족하여 상업화 수준에 도달하지 못하고 있다.

이에 본 연구진에서는 백금에 버금가는 성능을 지니면서 내구성, 저렴한 가격 등을 모두 갖춘 금속을 유기 지지체에 담지 시키는 연구를 진행하였다. 두 종류의 단량체를 이용 하여 이차원 유기 구조체를 합성하였고, 이를 지지체로 이 용하여 다양한 금속을 담지 시켜 촉매 특성을 평가하였다.

이 중에서 루테늄(ruthenium) 금속을 담지 한 유기 구조체 (Ru@C2N)는 상용백금 촉매 대비 산 조건에서는 비슷한 성 능을 가지고 염기 조건에서는 더 뛰어난 성능을 나타냈다 (Nature Nanotechnology, 2017, 그림 7). 또한, 상용 백금촉 매의 경우, 사용을 할수록 성능이 현저히 떨어지는 치명적인 단점이 있지만, 본 연구진이 개발한 Ru@C2N촉매는 10,000 번을 사용하여도 성능저하가 없는 것을 확인하였다(그림 8).

후속연구를 통해 제조방법의 단순화를 하였고, 생산단가 를 낮춰 상용화를 진행하였다(www.ruc2n.com). 기존 연구

결과를 바탕으로 루테늄금속을 사용하면서, 유기 지지체로 카복실화된 그래핀 나노플레이트(carboxylated graphene nanoplatelets)을 사용하여 새로운 촉매(Ru@GnP)도 개발 하였다(Advanced Materials, 2018). 촉매의 성능은 이전 연 구의 결과와 비슷하지만, 볼밀링 방법을 이용하여 제조방법 이 단순하고 값싼 흑연을 지지체로 이용함으로서 대량생산 및 상용화에 적합성한 장점을 가진다. 이렇게 합성한 촉매 는 실리콘 태양전지의 뒷면에 코팅하여, 표준 AM1.5의 태 양 빛으로도 물분해가 일어나 수소생산이 가능함을 확인하 였다(https://www.youtube.com/watch?v=vuurybF__mE).

3. 연구실 현황

울산과학기술원 차원조절 유기 구조체 연구단(그림 9)은 백종범 교수의 지도로 연구교수 3명, 박사후연구원 4명, 박 사과정 5명 그리고 석·박사 통합과정 9명 및 9명의 학부 인 턴학생이 고기능성 차원조절 유기 구조체를 합성하여 전기 화학 촉매, 가스 저장, 태양전지 및 리튬이온 전지 등의 에너 지 소재와 같은 다양한 응용 분야에 적용하기 위한 연구를 활발히 수행하고 있다. 과학기술정보통신부가 주관하는 리 더연구자지원사업에 2014년에 선정되어 정부연구 과제를 진 행하면서 Nature Nanotechnology, Nature Communications, Proceedings of National Academy of Sciences, USA, Science Advances, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Angewandte Chemie 등 국제학술지에 다수의 논 문을 게재해왔다. 이러한 연구 성과로 2018, 2019년 연속으 로 “세계에서 가장 영향력 있는 상위 1% 연구자(Clarivate Analytics)”에 선정되었다. 더 나아가, 유기 구조체 연구를 바탕으로 정부에서 중점을 두고 있는 수소 경제 활성화에 기여하기 위해 루테늄-유기 구조체 기반 수전해 촉매를 개 발하여 특허출원 및 사업화에 성공하였다. 향후 고기능성 차원조절 유기 구조체를 더 많이 합성하여 다양한 응용분야 에 적용하고자하는 노력을 계속할 것이다.