[신기술 소개] 실리카 나노라미네이트 고속 원자층 성장기술

(Rapid Vapor Deposition of Highly Conformal Silica Nanolaminates)

박막은 현재 다양한 기술분야에서 많은 관심을 받고 있다. 예를 들어 정보처리, 저장, 전송 등 정 보전자 분야의 경우 반도체, 금속, 절연체 박막 등 이 폭 넓게 이용되고 있다. 이러한 박막을 만드는 데 있어서 물리적, 화학적 공정기술과 같은 다양 한 성장기술이 사용되어 왔으며, 최근에는 박막 조성과 구조를 매우 정교하게 조절할 수 있는 기 술로서 원자단위 제어가 가능한 단원자층 증착법 (ALD: atomic layer deposition)이 많은 관심을 받고 있다. 이 증착법의 원리는 한 전구체가 증기 상태로 반응기내로 들어가면 표면과의 반응을 통 해 자기제어적인 단원자층 화학흡착이 되고 단원 자층 이상은 동일한 리간드 간의 비반응성으로 물 리흡착상태에 있게 된다. 이 물리흡착상태의 분자 들과 휘발성 부산물들은 불활성 퍼지가스에 의해 서 제거된다. 이 첫번째 층에 다른 전구체가 들어 오면 리간드 상호간 치환반응을 통하여 두 번째 층이 성장한다. 이 두번째 층의 표면은 첫번째 전 구체와 반응할 수 있는 상태에 있게 된다. 이것이 한사이클을 이루고 이러한 원리로 반응사이클의 반복횟수에 따라서 단원자층 수준의 두께제어가 가능하게 된다. 또한 표면반응에 기초하므로 균일 한 대면적 코팅이 가능하고 폭이 매우 좁은 구멍 내벽과 같은 복잡한 구조에도 매우 균일한 증착을

할 수 있다. 하지만 원자층증착은 전형적으로 사 이클당 0.2nm 이하의 낮은 증착속도로 인하여 많 은 응용에 있어서 장애요인으로 작용한다. 본 연 구결과를 발표한 Gordon 그룹에 의한 실리카 원 자층 증착은 30초 이하의 한 사이클 당 12nm 정 도의 성장을 보여주었다. 이것은 이전까지 알려진 실리카 증착속도의 100배 이상이다.

이 들 은 trimethylaluminum(Me3Al)과 tris (tert-butoxy)silanol (Bu^tO)3SiOH을 가열된 기 판 위에 교대로 주입하여 알루미나가 도핑된 형태 의 투명하고 평탄한 실리카 박막을 성장시켰다.

박막두께는 사이클 수에 비례해서 증가했고 사이 클 당 두께는 주입량과 기판온도에 영향을 받았다.

최고 증착속도는 사이클 당 12nm를 보였다.

두 반응물의 자기제어적 표면반응 특성은 [그 림 1(A)]와 [그림 1(B)]에서 볼 수 있듯이 각 반 응물을 충분히 주입하면 성장속도가 포화된다는 사실로서 알 수 있다. 포화영역에서 성장된 박막 은 매우 균일한 두께를 보였다. 이러한 자기제어 적 특성에 의한 포화영역의 존재는 QCM(quartz

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(A) ₁₄

12 10 8 6 4 2 0

0 50 100 150 200

Thickness per cycle (nm)

Silanol Dose (nmol/cm

) 200℃

225℃~250℃

275℃

그림 1(A). (Bu^tO)3SiOH 주입량에 따른 박막성장속도 (nm/사이클).

crystal microbalance)을 이용한 결과에서도 입증 됐다.

[그림 1(C)]에서 증착온도에 따른 성장속도를 볼 수 있는데, 200℃이하와 300℃이상에서는 박막 두께가 균일하지 않았고 225~250℃에서 포화된 증착속도가 가장 높았다.

원자층 증착법을 사용하여 내경이 매우 좁고 깊 은 구멍내벽을 코팅하는 경우 사이클 내 각각의 반응이 자기제어적 메커니즘에 의해 포화되는지 여부가 매우 중요하게 작용한다. [그림 1(D)]는 4사이클 후 횡단면의 SEM(scanning electron

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그림 1(D). 깊이 7μ m, 내경 0.1~0.2μ m인 홀의 횡단면.

왼쪽사진은 전혀 코팅이 안된 상태의 이미지이며, 오 른쪽은 4사이클 원자층 증착을 통한 코팅을 시킨 후 이미지로서 46nm 정도의 매우 균일한 실리카 박막을 볼 수 있다.

(C) ₁₄

12 10 8 6 4

200 225 250 275 300

Thickness per cycle (nm)

Deposition Temperature (℃) 그림 1(C). 증착온도에 따른 실리카 박막의 포화증착 속도.

(B) 14

12 10 8 6 4 2 0

0 10 20 30

Thickness per cycle (nm)

Aluminum Dose (nmol/cm

) 250℃

그림 1(B). Me

Al의 주입량에 따른 박막성장속도(nm/

사이클).

micrographs) 이미지를 나타낸 것으로 매우 균일 한 증착을 보인다.

[그림 1(E)]는 나노라미네이트 구조를 확인 할 수 있는 SEM 이미지다. 선명하지는 않으나 박막 의 중간에 서로 다른 층의 경계가 반복적으로 나 타나는 것을 볼 수 있다.

이러한 사이클당 32 원자층 이상의 예상치 못한 큰 두께성장을 나타내는 메커니즘을 Gordon 그룹 은 다음과 같이 제시하고 있다. [그림 2(A)]에서 보면 처음에 Me3Al이 수산화된 표면과 반응을 한 다. 그 다음에 첫번째 반응을 통해 메틸알루미늄 으로 덮힌 표면과 (Bu^tO)3SiOH가 반응하여 [그 림 2(B)]와 같이 메탄이 제거된다. 그런데 실라놀 은 추가적인 반응을 하게 되며, 확산을 통해 들어 가 [그림 2(C)]와 같이 알루미늄-산소 결합 사이 에서 반응을 하게 된다. 이와 같은 실라놀의 삽입 으로 [그림 2(D)]에서 보듯이 실록산 고분자를 형성하게 된다. 휘발성인 실라놀이 비휘발성인 실 록산 고분자로 되는 반응은 비가역적으로서 실록 산 고분자는 표면과 강력한 화학결합을 이룬다.

실라놀은 표면에 결합된 실록산 고분자를 통해 확 산해 들어갈 수 있기 때문에 알루미늄 원자들은 계속해서 실라놀 분자들이 고분자화 되는데 촉매 역활을 해준다. 이 과정이 율속단계이고 실록산 고분자의 가교결합을 통하여 자기제어적인 성질

을 갖게 된다. [그림 2(E)]에서처럼 실록산의 tert-부틸그룹이 β-hydride elimination을 통해서

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그림 1(E). 실리카와 알루미나 나노라미네이트 구조의 횡단면 SEM 이미지. 밑에 밝은 띠는 기판을 나타낸 다. 서로 다른 층이 반복되는 것이 희미하게 보인다.

그림 2.

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

(G)

iso-부텐 형태로 제거되고 실리콘 표면 위에 수산 기 결합형태를 가지게 된다. 이 수산기는 인접해 있는 부톡시기로 수소원자를 전이시켜 부탄올 형 태로 제거되고 [그림 2(F)]에서 보듯이 산소원자 는 실리콘과 가교결합을 하게 된다. 이러한 가교 형태는 인접한 두 수산기간의 반응을 통해서도 일 어나는데 반응생성물로 물이 제거되고 [그림 2(G)]처럼 가교결합을 형성할 수 있다. 앞에서 말 했듯이 이러한 가교결합이 자기제어적인 특성을 갖도록 해준다.

가교결합반응은 실록산 고분자 고리들을 연결 해주고 결과적으로 실리카(SiO2)로 고화되게 된 다. 실라놀은 고체상태 실리카를 통해 거의 확산 을 하지 못하기 때문에 더 이상 알루미늄 촉매원 자들에 도달하지 못하여 실라놀의 화학흡착은 중 단된다. 이것이 자기제어적인 특성을 갖게 하는 메커니즘이다. 이때 실리카 표면에 수산기 그룹이 충분히 존재하는 상태가 되어 Me3Al을 다시 주입 하면 [그림 2(A)]와 같은 최초반응을 반복하게 된다.

결론적으로, Me3Al와 (Bu^tO)3SiOH의 교대적 인 표면반응은 한 사이클 당 32 원자층 이상의 증 착속도를 갖는 실리카 나노라미테이트를 형성시 킨다. 기존의 원자층 증착과 비교할 때 이러한 증가 된 증착속도와 매우 우수한 두께 균일도는 앞으로 많은 응용을 가능케 할 것으로 예상된다[Science, vol. 298, p.402(2002)].

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최근 UC Santa Barbara 화학공학과의 Mc Farland와 Tang은 기존의 규소(silicon)계열 태

양전지에 비해 매우 경제적이며 내구성이 높은 염 료(dye)분자를 포함하는 Au/TiO2/Ti 다중 박막 구조로 이루어진 새로운 태양전지를 개발하였다.

태양 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치인 태양 전지는 환경 친화적일 뿐만 아니라 화석 연 료의 고갈에 따른 에너지 문제를 근원적으로 해결 할 수 있다는 점에서 1950년대에 그 가능성이 처 음으로 보고된 이래 50여 년간 저비용으로 고효율 의 성능을 갖는 태양전지 개발에 막대한 연구 투 자가 이루어져 왔다.

현재까지 개발된 태양전지들은 대부분 반도체 산업의 핵심 요소인 실리콘으로 이루어져 있는데, 빛의 구성 요소인 광자(photons)를 전자와 hole으 로 분리, 전환시켜야 하고 또한 이들을 집전기에 효율적으로 저장해야 하기 때문에 고가의 고순도 실리콘을 사용해야 하는 단점이 있다. 따라서 태 양전지로부터 얻어지는 전기 효율에 비해 그 제작 단가가 매우 높아 현재의 기술로서는 상용화가 거

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그림 1. McFarland와 Tang에 의해 개발된 염료분자

가 흡착된 Au/TiO

/Ti 다중 박막형의 새로운 태양전

지의 구조.