Te Thin Films by Using a Vacuum Evaporation Method and Temperature Dependences of the Physical Properties

Vol. 67, No. 3, March 2017, pp. 318∼325 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.67.318

Growth of n-Zn

Cd

Te Thin Films by Using a Vacuum Evaporation Method and Temperature Dependences of the Physical Properties

Do Hyung Kim · Jong Yoon Sohn · Jeoung Ju Lee

Department of Physics and Research Institute of Natural Science, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea

Kwang Yong Kang

Terahertz R&D Center, PANOPTICS Corp., Daejeon 34016, Korea

(Received 1 November 2016 : revised 14 December 2016 : accepted 16 December 2016)

Zn0.12Cd0.88Te thin films of about 470 nm in thickness were deposited on indium-tin-oxide(ITO)- coated glass substrates by using thermal evaporation of high-purity ZnTe and CdTe mixed tablets in high vacuum. X-ray diffraction spectra showed that the Zn0.12Cd0.88Te thin films were preferentially grown with a (111) orientation. The structure of the Zn0.12Cd0.88Te crystal was a mixture of the ZnTe and the CdTe zincblende structures with lattice constants a = 6.481 Å to a = 6.335 Å for the CdTe and a = 6.070 Å for the ZnTe. The optical energy band gap, measured at room temperature, of the as-deposited Zn_0.12Cd_0.88Te thin film was 1.79 eV and decreased to about 1.73 eV and then increased to 2.23 eV upon annealing in a vacuum electric furnace at temperatures from 200^◦C to 400

◦C. The dynamic behavior of the charge carriers in the Zn0.12Cd0.88Te thin film was investigated by using the photoinduced discharge characteristics (PIDC) technique.

PACS numbers: 81.15.-z, 81.05.Hd

Keywords: Zn0.12Cd0.88Te thin film, Annealing effect, Energy band gap, Surface roughness, PIDC

진공증착법에 의한 n-Zn

Cd

Te 박막의 성장 및 물리적 특성의 온도의존성

김도형 · 손종윤 · 이정주

경상대학교 자연과학대학 물리학과 및 기초과학연구소, 진주 52828, 대한민국

강광용

팬옵틱스 주식회사 테라헤르츠 기술연구소, 대전 34016, 대한민국

(2016년 11월 1일 받음, 2016년 12월 14일 수정본 받음, 2016년 12월 16일 게재 확정)

진공증착법으로 ITO (indium-tin-oxide) 기판 위에 약 470 nm 두께의 Zn_0.12Cd_0.88Te 박막을 성장하 였다. X-선 회절 분석에 의하여 Zn0.12Cd0.88Te 박막의 격자상수는 CdTe (111) 면에 대하여 a = 6.481 Å이었고, CdTe(220) 면과 CdTe(311) 면에 대하여는 각각 a = 6.477 Å과 a = 6.335 Å이었으며, ZnTe (222) 면에 대하여는 a = 6.070 Å이었다. 또한 CdTe와 ZnTe가 서로 혼합된 섬아연광 구조를 하고 있었 으며, 그 성장방향은 (111) 방향으로 우선 성장됨을 알 수 있었다. 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막에 대하여 실온에서 측정한 광학적인 에너지 띠 간격은 1.79 eV이었고, 열처리 온도가 증가함에 따라 감소하였다가

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증가하였으며, 200^◦C, 300 ^◦C, 400 ^◦C로 열처리한 박막의 광학적 에너지 띠 간격은 1.73 eV ∼ 2.23 eV이었다. Zn0.12Cd0.88Te 박막 내의 전하운반자들의 동역학적 거동을 광유기 방전 특성 (photoinduced discharge characteristics, PIDC) 법으로 조사하였다.

PACS numbers: 81.15.-z, 81.05.Hd

Keywords : Zn0.12Cd0.88Te 박막, 열처리 효과, 에너지 띠 간격, 표면 거칠기, 광유기 방전 특성

I. 서 론

II-VI 족 이원화합물에 대한 오늘날의 연구 추세는 II족 또 는 VI족 원소를 첨가하고 화학량론 조성비 (stoichiometric ratio) 를 조절하여 삼원화합물을 구성한 후 반도체의 특성 을 개선하고자 하는 연구를 활발히 진행해 오고 있다 [1,2].

II-VI족 화합물 반도체들인 MX[IIb족 금속 (metal); M = Zn, Cd, Hg와 Ⅵa족 칼코겐 (chalcogen); X = S, Se, Te]

는 구조적 특성뿐만 아니라, 전기 및 광학적 특성 때문에 광범위하게 연구되어 왔다 [3,4].

MX의 CdTe와 ZnTe는 실온과 대기압 하에서 섬아연광 (zincblende)[공간군; F¯43m(T_d²)]구조로 결정화될 수 있고, 격자상수는 a = 6.100 Å에서 a = 6.476 Å까지 선형적으로 변할 수 있다. 또한 그들의 에너지 띠 간격은 CdTe가 1.50 eV이고, ZnTe는 2.25 eV로서 적외선과 가시광선 영역에서 검출기로 사용된다 [5,6]. CdTe와 ZnTe 화합물이 결합하여 Zn을 기반으로 하는 II-VI족 삼원화합물이 될 때, 두 화합 물의 장점을 지니는 ZnxCd1−xTe 삼원화합물을 제작할 수 있다. 화합물의 조성비에 따라 에너지 띠 간격이 다른 반도 체재료를 제공하게 되며, 태양광의 흡수를 증가시키고 동시 에 에너지 띠 간격이 넓은 광흡수체의 광부식을 막는 역할을 할 수 있다 [1,7]. 또 화합물의 에너지 띠 간격이 넓기 때문 에 태양전지 (solar cells), 광학적인 창 (optical windows), 광 검출기 (photodetectors), 발광 다이오드 (light emitting diodes), 광기억 소자(optical memory devices), X-선 및 γ- 선 검출기 (X-ray and gamma ray detectors) 와 같은 광전 소자(optoelectronic devices)의 응용에 큰 잠재력을 가진다 [8–12]. 또한 ZnxCd1−xTe는 고효율 탄뎀 태양전지 구조 (high efficiency tandem solar cell structures) 의 맨 위층 (top layer)으로 사용되며, HgCdTe 적외선 검출기(infrared detectors)의 성장을 위한 기판 재료(substrate material)와 HgCdTe 적외선 초점면 배열 (infrared focal plane arrays, IRFPAs) 에서 표면 보호층 (surface passivation layer) 으로 사용된다 [12,13]. 최근에는 II-VI족 화합물 반도체 뿐만 아니라 대부분의 반도체 기반 소자 개발 경향은 작고 얇아 져 가벼우면서도 성능이 우수한 소자를 제작하려는 추세 에 따라 박막에 대한 관심이 커지고 있다. 그러므로 II-VI

∗E-mail: [email protected]

족 화합물 반도체 박막은 이원 진공증착 (two-source vac- uum evaporation) [14], 분자선 에피택시 (molecular beam epitaxy, MBE) [15], 액상 에피택시 (liquid phase epitaxy, LPE) [16], 전기증착 (electrodeposition) [17], 밀폐 공간 기상수송 (close space vapour transport) [18], 레이저 어 블레이션 (laser ablation) [19], 스퍼터링 (sputtering) [20], 유기금속 화학 기상증착 (metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) [21], 동축관 내의 이원 진공증착 (two-source vacuum evaporation in coaxial tubes) [22], 진공증착 (thermal evaporation) [23] 등의 다양한 기술로 제작되어 왔다.

따라서 II-VI 족 삼원화합물 반도체 제작 방법의 눈부 신 발전에 의해 ZnxCd1−xTe 에피층 (epilayers), 나노구조 (nanostructures) 와 ZnCdTe/HgCdTe 이종접합구조 (het- erostructures) 다층박막의 성장도 가능하게 되었다. 이와 같이 다양한 에피층, 나노구조와 다층박막 제작 방법의 개 발로 인해 구조적으로 안정하며, 전기적· 광학적인 특성이 뛰어난 삼원화합물 박막을 제작하고 있다 [24,25]. 그러나 이러한 연구들은 설치비용이 많이 들고 증착 속도가 느린 장비를 사용한다는 단점을 가지고 있다.

본 연구에서는 위에서 언급한 여러 가지 방법들 중에서 넓은 면적의 박막 증착이 가능할 뿐만 아니라 화학량론 조성 비의 제어가 가능하고, 설치가 비교적 간단하여 비용이 적게 들며, 값싸고 편리한 진공증착 법을 이용하여 삼원화합물 Zn0.12Cd0.88Te 박막을 제작하였다. 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막을 10분 동안 진공전기로 속에서 200^◦C, 300^◦C, 400

◦C로 열처리하고, 열처리 온도에 따른 구조적 특성뿐만 아 니라 광학적 특성 및 광유기 방전 특성 [26]에 의하여 대전된 전하운반자의 동역학적 거동 (dynamical behavior) [27]도 조사하였다.

II. 실 험

1. Zn0.12Cd0.88Te 박막의 제조

Zn0.12Cd0.88Te 박막 제조는 100 ^◦C 로 유지되는 ITO 유리 기판 위에 열증발법을 사용하여 증착되었다. 증착시 기판걸이 (substrate holder) 는 분당 6회전으로 천천히 회 전시켰다. 박막두께와 증발율은 수정결정 두께 조정장치

(quartz crystal thickness monitor) 로 조절되었다. 증착 율은 온도 제어장치를 사용하여 소스전류 (source current) 와 소스온도 (source temperature) 로 환산하여 보정하였 다. 이번 연구에 필요한 성분의 박막을 증착하기 위하여 5 N(99.999%) 순도의 ZnTe(Aldrich) 와 CdTe(Aldrich) 분 말을 1:9의 몰비 (molar ratio) 로 칭량한 후 볼밀 (ball mill) 로 혼합시켰다. 그런 다음 압축장치에서 1 g의 정제 (tablet) 로 만들어 바스켓 (basket) 형태의 세라믹 (ceramic) 을 입힌 텅스텐 (W) 도가니 (crucible) 속에 넣어 충분히 예열한 후 증착시켰다. 소스와 기판 사이의 거리는 25 cm로 일정하게 유지시켰다. 챔버(chamber) 내의 초기진공도는 1.5× 10⁻⁶ torr의 양호한 상태로 배기되었다. 박막을 제작하기 위하여 ITO 유리 기판을 이용하였다. Zn0.12Cd0.88Te 박막을 증 착하기 전 기판은 세척용액 내에 담근 후 증류수로 헹구어 초음파 세척기에서 아세톤 (acetone) 과 이소프로필알코올 (isopropylalcohol) 로 세척하고 다시 증류수로 헹군 다음 마른 질소 가스로 불어서 건조시켜 사용하였다. 증착에 소요된 시간은 예열을 포함하여 30분 내외로 하였다.

2. 특성 측정 방법

증착된 박막들은 진공전기로 속에서 200^◦C, 300^◦C, 400

◦C로 10분 동안 열처리 되었다. 시료는 열처리 온도를 증가 시킴에 따라 점점 암갈색 (dark brown) 으로 변하는 것을 관 측할 수 있었다. 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막의 두께와 표면 형상은 전계방출 주사전자 현미경 (field emission scanning electron microscopy, FESEM, JSM-6400) 으로 관측하였 으며, 화학량론 조성비는 전계방출 주사전자 현미경에 부착 된 에너지 분산 X-선 분석기 (energy dispersive X-ray anal- ysis, EDX) 로 측정하였다. 또 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막 의 두께와 표면 거칠기는 원자간력 현미경(atomic force mi- croscopy, AFM, Parks Systems XE-100) 으로 측정하였다.

증착된 박막의 결정구조는 X-선 회절계(X-ray diffractome- ter, XRD, Siements D5005) 를 이용하여 조사하였고, 사용 된 X-선의 파장은 1.5418 Å이었다. 주사영역은 2θ 를 20^◦

∼ 60^◦사이로 하였다. 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막의 표면 에서 화학적인 정보를 얻기 위하여 CLAM(combined lens and analyser module) 4 다중채널 반구형 전자에너지 분석 기(multichannel hemispherical electron analyser, 23.4 eV 의 고정된 통과 에너지) 가 장착된 Mg-Kα source(FWHM:

0.826 eV) 를 갖는 X-선 광전자 분광기 (X-ray photoelec- tron spectroscopy, XPS, VG Microtech ESCA 2000)로 측 정하였다. UV-Vis-NIR(ultraviolet-visible-near infrared) 분광광도계 (spectrophotometer, Shimadzu MPS-5000) 를

Fig. 1. (Color online) X-ray diffraction patterns of the Zn0.12Cd0.88Te thin films for (a) as-deposited sample and annealed samples at (b) 200^◦C, (c) 300^◦C and (d) 400

◦C for 10 min in vacuum: CdTe(•) and ZnTe(♢).

이용하여 실온에서 광흡수를 측정한 후 광학적인 에너지 띠 간격을 얻었다. 전하운반자의 형태, 주행시간, 전하운반자 농도 그리고 이동도를 계산하기 위하여 광유기 방전 특성을 조사하였다. 광유기 방전 특성은 ZnxCd1−xSe 박막을 조사 한 것과 같은 방법으로 수행하였다 [28]. 이번 연구는 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막과 10분 동안 진공전기로 속에서 200

◦C, 300 ^◦C, 400 ^◦C로 열처리한 Zn0.12Cd0.88Te 박막을 대상으로 측정하였다.

III. 결과 및 고찰

증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막은 전계방출 주사전자 현미 경을 이용하여 관찰한 결과 깨끗한 표면상과 단면상을 얻을 수 있었으며, 그 두께는 약 0.47 µm이다. 에너지 분산 X- 선 분석기로 측정된 박막의 화학량론 조성비는 Zn:Cd:Te

= 5.53:38.91:55.56 at.% 이었다. 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막과 200 ^◦C, 300 ^◦C, 400 ^◦C로 열처리된 박막의 VI/

금속 비가 1.25이며, 화학량론 조성비에서 II족의 결핍에 의해 n-형 전기전도도를 갖는다 [29].

Zn0.12Cd0.88Te 박막의 결정구조를 규명하기 위하여 X- 선 회절계로 측정한 회절 스펙트럼들을 Fig. 1에 나타내 었다. 박막의 구조는 CdTe 와 ZnTe 의 혼합인 섬아연광 구조를 하고 있었으며, 그 성장방향은 (111) 방향으로 우선 성장됨을 알 수 있었다. II-VI족 칼코게나이드 반도체 재료 인 CdTe 박막의 우선 성장 방향은 CdTe의 낮은 형성율과 관련되어 제어된 핵생성 과정에 의한 것으로 밝혔다 [30].

Fig. 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 Zn0.12Cd0.88Te 박막 의 경우는 2θ 가 약 24.1^◦에서 CdTe(111) 면에 대한 강한

회절 피크가 나타남을 볼 수 있고, 또한 강도는 미약하지만 2θ 가 39.9^◦에서 CdTe(220) 면, 47.1^◦에서 CdTe(311) 면, 50.9^◦에서 ZnTe(222) 면에 대한 회절 피크가 나타남을 볼 수 있다.

2θ 가 30.6^◦와 35.5^◦는 기판 물질인 ITO 기판의 조성인 In2O3(222) 면과 In2O3(400) 면에 대한 회절피크이다. 열처 리 온도를 증가시킬수록 CdTe(111) 면에 대한 회절피크가 점점 증가하였다. 이것은 Cd 원자들의 부피가 Zn 원자들의 부피보다 크기 때문에, Zn 원자는 CdTe 격자 사이에 들어 가게 되고 산란중심이 증가하기 때문이다 [31]. 측정된 X- 선 회절 스펙트럼의 피크에 대해 면지수 (hkl) 값을 결정하 기 위하여 격자상수, 면간거리, 면지수 사이의 관계식으로 주어지는 식 (1) 과 구조인자 소멸법칙 [32]을 사용하였다.

1

d² = h²+ k²+ l²

a² (1)

위의 식과 구조인자 소멸법칙을 적용하여 계산한 격자상수 는 CdTe(111) 면에 대하여 a = 6.481 Å이고, CdTe(220) 면 과 CdTe(311)면에 대하여는 각각 a = 6.477 Å과 a = 6.335 Å이었으며, ZnTe(222) 면에 대하여는 a = 6.070 Å이었다.

이러한 결과는 CdTe와 ZnTe의 단결정을 사용하여 측정한 분말 X-선 회절계의 격자상수 값 [33]과 면간거리는 잘 일 치하였고 Zn0.12Cd0.88Te 박막이 섬아연광구조로 나타남을 확인할 수 있었다. 따라서 진공 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박 막을 열처리함에 따라 전체적으로 결정성장 방향이 (111), (220), (311) 방향으로 성장된 다결정 (polycrystalline) 형 태를 나타내는 것으로 관측되었다.

Fig. 2 는 열처리 전의 Zn0.12Cd0.88Te 박막과 200 ^◦C, 300 ^◦C, 400^◦C로 열처리한 시료의 Zn 2p, Cd 3d, 그리 고 Te 3d에 대한 XPS 스펙트럼을 나타낸다. Fig. 2(a) 는 Zn 2p에 대한 스펙트럼으로 열처리 전의 Zn0.12Cd0.88Te 박막과 200 ^◦C, 300 ^◦C, 400 ^◦C로 열처리한 시료의 경우 결합에너지가 각각 1054.2 eV와 1031.1 eV에서 Zn 2p1/2와 Zn 2p3/2에 대한 피크를 볼 수 있으며, 400^◦C로 열처리한 경우의 Zn 2p_1/2와 Zn 2p_3/2피크들은 약 0.2 eV 정도의 높 은 결합에너지 쪽으로 이동하였음을 알 수 있다. Fig. 2(b) 는 Cd 3d에 대한 스펙트럼으로, 열처리 전의 결합에너지가 각각 421.95 eV와 415.2 eV에서 Cd 3d3/2와 Cd 3d5/2에 대한 피크들을 관측할 수 있었다. 400 ^◦C로 열처리한 시 료에 대해서는 결합에너지가 421.93 eV와 415.18 eV에서 Cd 3d_3/2와 Cd 3d_5/2에 대한 피크들을 볼 수 있다. 400

◦C로 열처리한 경우는 0.02 eV 낮은 결합에너지 쪽으로 이동하였다. Fig. 2(c) 는 Te 3d의 스펙트럼으로, 열처리 전과 200 ^◦C, 300 ^◦C로 열처리한 시료의 경우 결합에너 지가 각각 596.2 eV와 585.8 eV에서 Te 3d3/2와 Te 3d5/2

Fig. 2. (Color online) XPS spectrum of the Zn0.12Cd0.88Te thin films for (a) Zn 2p, (b) Cd 3d and (c) Te 3d core levels.

에 대한 피크들을 볼 수 있고, 400^◦C로 열처리한 경우는 결합에너지가 596.35 eV와 585.95 eV에서 Te 3d3/2와 Te 3d_5/2에 대한 피크들을 볼 수 있었으며, 0.15 eV 높은 결합 에너지 쪽으로 이동하였다. Fig. 2(a) 와 (b) 로부터 Zn 2p, Cd 3d 그리고 Te 3d 피크들에 대한 적분 강도가 열처리 전과 후에 서로 상반되는 결과를 보인다는 것을 알 수 있다.

Zn 2p의 피크 적분 강도는 열처리 온도를 200^◦C, 300^◦C, 400 ^◦C로 증가시킬수록 증가하였고, Cd 3d의 피크 적분 강도는 200^◦C, 300^◦C, 400^◦C로 열처리한 경우에 감소한 것을 볼 수 있다. Te 3d의 피크 적분 강도는 200 ^◦C, 300

◦C, 400^◦C로 열처리한 경우 감소함을 알 수 있었다. 이는 열처리 온도를 증가시킴에 따라 표면으로부터 결합이 끊어 져 이탈한 것으로 생각된다. 열처리 전의 Zn0.12Cd0.88Te 박막의 피크 적분 강도를 계산한 결과 Te를 규격화시켰을 때 Zn:Cd = 12%:88%로 EDS 결과와 일치한다는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터 Zn이 박막 밖으로 확산되어 박막 표면은 Zn-rich 상태로 되었음을 알 수 있고, Cd은 박막 속으로 침투되어 박막 속은 Cd-rich 상태로 변한 것으로 추측 할 수 있다.

Fig. 3. FESEM images of the Zn0.12Cd0.88Te thin films for (a) as-deposited sample and annealed samples at (b) 200^◦C, (c) 300^◦C, and (d) 400^◦C for 10 min in vacuum.

Fig. 3은 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막과 200^◦C, 300^◦C, 400 ^◦C로 열처리한 박막의 전계방출 주사전자 현미경으로 관측한 표면형상 사진이다. (a) 는 시료의 표면을 따라 구 형의 입자들이 뭉쳐서 원형모양 (circular shaped) 구조를 하고 있으며, 불규칙적으로 약 45 nm 크기의 판상형 (plate shaped) 구조들이 표면에 나란하게 성장하였다. (b) 는 200

◦C로 열처리한 시료의 표면형상을 나타내는 그림으로 (a) 와 비슷하게 구형의 입자들이 뭉쳐서 원형모양 구조가 비교 적 균일하게 분포하고 있으며 표면 거칠기 또한 좋아졌음을 볼 수 있다. (c) 는 300 ^◦C로 열처리한 시료의 표면형상을 나타내는 그림으로 원형모양 구조가 비교적 균일하게 분 포하여 확산된 후 약 20 nm 크기의 홈이 파인 판상 구조로 분포하고 있음을 알 수 있다. (d) 는 400 ^◦C로 열처리한 경우의 표면형상을 나타내는 그림으로 약 130 nm ∼ 200 nm 크기의 판상결정립이 증가하였고, 표면 거칠기도 증가 하였다. 또 약 40 nm 크기의 홈이 파인 판상 구조로 분포 하고 있음을 알 수 있다. XRD 및 FESEM 분석으로부터 400 ^◦C로 열처리한 경우 (111) 방향으로 우선 성장된 섬아 연광 구조를 나타내고, 판상모양 구조들이 결합된 형태인 n-Zn0.12Cd0.88Te 박막이 성장됨을 확인할 수 있었다.

Fig. 4는 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막과 200^◦C, 300^◦C, 400 ^◦C로 열처리한 박막의 원자간력 현미경 그림을 나타 낸다. 원자간력 현미경은 박막의 표면형상을 분석하는데 유용한 도구로서, 개개 입자의 크기 (grain size), 구조 그리 고 박막의 표면 거칠기 (surface roughness) 를 알 수 있다.

원자간력 현미경 그림 모두에서 취급한 면적은 3×3 µm² 이다. 제곱평균제곱근 (root mean square, RMS) 거칠기는 0.5 µm 길이 규격에서 측정된 몇몇 주사선들 (scans)의 평균 거칠기를 취함으로서 측정된다. Fig. 4에 나타낸 바와 같 이, (a) 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막과 (b) 200^◦C, (c) 300

◦C 그리고 (d) 400^◦C로 열처리한 박막의 제곱평균제곱근 거칠기는 각각 34.7 nm, 21.0 nm, 35.1 nm 그리고 29.4 nm

Fig. 4. (Color online) AFM images of the Zn0.12Cd0.88Te thin films for (a) as-deposited sample and annealed sam- ples at (b) 200^◦C, (c) 300^◦C, and (d) 400^◦C for 10 min in vacuum.

Fig. 5. (Color online) Optical absorption spectra of the Zn0.12Cd0.88Te thin films. The inset shows the transmis- sion spectra obtained for the Zn0.12Cd0.88Te thin films.

이었다. 한편, 평균입자의 크기 (mean grain size) 는 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막에 대하여는 18.8 nm이었고, 200^◦C, 300 ^◦C 그리고 400^◦C로 열처리한 박막에 대하여는 각각 12.1 nm, 15.5 nm 그리고 19.2 nm이었다. 진공에서 열처리 온도 증가에 따라 평균입자의 크기가 증가하는 것은 증착된 박막에서는 균일한 입자들이 열처리 온도를 증가시킴에 따 라 Zn의 확산에 의한 결정화가 이루어져서 불균일한 입자 들로 변화되고 부착계수가 0에 가까운 Zn이 판상 모양으로 뭉쳐서 표면에서는 들뜨는 것으로 생각된다.

Fig. 5는 광흡수 계수의 제곱과 입사광 에너지 사이의 관계를 나타낸 것이다. 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막과 200

◦C, 300^◦C, 400^◦C로 열처리한 시료들에 대하여 실온에서 광흡수 스펙트럼을 측정하였다. 광흡수 스펙트럼으로부터 시료들은 열처리 온도에 따라 556 nm ∼ 716 nm에서 급 격한 광흡수가 일어남을 볼 수 있다. 이 급격한 광흡수의 증가는 직접전이 에너지 띠 구조를 가진 반도체의 기초흡 수단에서 광흡수에 의한 것일 수 있다 [34]. 광흡수 계수 α

Table 1. Calculated values of drift mobility and concentration of charge carrier for the Zn0.12Cd0.88Te thin films.

Composition Annealing temperature Carrier drift mobility Carrier concentration Transit time (^◦C) (× 10⁻¹ cm²/V·s) (× 10¹⁸/cm³) (µs)

Zn0.12Cd0.88Te

as-deposited 5.24 14.90 65

200 6.59 9.28 83

300 15.85 5.15 62

400 7.17 9.70 73

는 기초흡수단 근처 광흡수 스펙트럼들로부터 계산할 수 있고 입사광양자 에너지 hν 의 함수로부터 나타내어진다.

직접전이일 때 광흡수 계수와 입사 광양자 에너지 사이의 관계는 다음 식 (2) 와 같다 [34].

(αhν)²∼ (hν − Eg) (2) 여기서 h 는 Planck 상수이고, ν 는 입사 광양자의 진동수 이다. 광학적인 에너지 띠 간격 (Eg) 은 Fig. 4에 나타낸 바 와 같이 (αhν)² = 0 에 대한 도표의 직선을 외삽함으로서 얻는다. 직접 광전이는 이 그림에서 직선에 의해 확인되고, 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막과 200^◦C, 300 ^◦C, 400^◦C로 열처리한 박막들의 광학적인 에너지 띠 간격은 1.73 eV ∼ 2.23 eV까지 변하였다. 이 값들은 다른 II-VI족 이원화합물 반도체 Zn0.44Cd0.56Se 박막 (2.23 eV∼ 2.31 eV)과 비교될 수 있고, CdTe 정육면체 섬아연광 구조 (1.60 eV) 와 ZnTe 정육면체 섬아연광 구조 (2.39 eV) 의 에너지 띠 간격 사이 값을 보임을 알 수 있었다 [6,35].

Fig. 6(a) 는 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막과 200^◦C, 300

◦C, 400^◦C로 열처리한 시료에 광 펄스가 조사되면서 시료 표면에서 생성된 전하운반자가 반대 전극으로 표류하면서 지수 함수적으로 붕괴하는 거동을 보여주는 오실로스코 프의 관측결과 (자국 ; trace) 를 보여주고 있다. Fig. 6(b) 는 Fig. 6(a) 를 미분하여 나타낸 것으로서 x 축으로 나타 낸 시간의 기준은 광 자극으로 생성된 전하운반자에 의해 형성되는 초기전위가 최대인 시점으로 하였으며, 반대편 전극으로 이동하여 축적된 전하운반자들로 인한 (dV /dt) 가 두드러지게 변하기 시작할 때까지의 시간을 주행시간으로 하였다 [36,37].

증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막과 200^◦C, 300^◦C, 400^◦C 로 열처리한 시료들의 주행시간은 약 62 ∼ 83 µs까지 변 하였다. 또한 표류 이동도와 전하운반자 농도는 물리적인 모델과 Batra 등 [38]의 이론을 이용하여 계산할 수 있으며, 전하운반자의 주행시간 tT 와 걸어준 전압 V 사이의 관계는

t_T = dD

µV (3)

Fig. 6. (Color online) (a) Oscilloscope trace of the pho- toexcited carrier and (b) dV/dt of the Zn0.12Cd0.88Te thin films.

이다. 여기서 d 는 시료의 두께, D 는 두 전극 (top and bottom electrodes) 사이의 거리, µ 는 표류 이동도 그리고 V는 걸어준 전압이다. 시간에 대한 dV /dt 의 그래프로부터 측정된 tT와 식 (3) 으로부터 두께가 약 0.47 µm로 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막과 200^◦C, 300^◦C, 400 ^◦C로 열처리 한 박막에 대하여 표류전자 이동도와 전하운반자 농도는 Table 1에 나타내었다. 표류전자 이동도는 Ref. [6]에서 보고된 ZnTe의 표류 전자 이동도 µe= 330 cm²/V·s에 비 교되며, 아주 작은 값을 얻었다. 여기서 전하운반자 농도의 계산 [38]은

n(d, t) = (κ/4πqµ)t⁻¹ (4) 을 이용하였으며, κ 는 비유전율로서 CdTe 단결정의 유 전상수 값인 κ = 10.2를 취하여 계산하였다 [6]. 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막과 200 ^◦C, 300 ^◦C, 400 ^◦C로 열처

리한 박막은 수직편향이 아래쪽으로 향하기 때문에 전자 표류이다. Noufi 등 [29]은 금속을 포함한 삼원화합물의 전기전도 특성이 빈자리 (vacancies) 나 격자사이에 들어간 원자와 같은 결정결함으로부터 기인하는 화학량론 성분 비의 변화에 의존한다고 보고한 바 있다. 따라서 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막과 200^◦C, 300 ^◦C, 400^◦C로 열처리 한 박막의 경우는 Cd-rich이며, Te의 빈자리 또는 결핍에 의해서 n-형 전도를 나타내는 것으로 생각된다. 전하운반 자 농도는 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막에서 가장 큰 값을 보이고 있음을 확인할 수 있었다. 열평형상태 하에서 반도 체의 전하운반자 농도는 불순물의 농도와 같기 때문에 다른 열처리한 시료의 경우들 보다 높다고 할 수 있다. 불순물 농도가 클 경우에는 개개 불순물 원자들 (dopant atoms) 이 전하운반자의 산란원이 되기 때문에 이로 인해 표류 이동 도가 감소하게 된다 [39]. 전하운반자 농도는 가장 큰 값을 가지고, 표류전자 이동도는 가장 작은 값을 가지는 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막의 경우를 제외하면 대체적으로 200

◦C로 열처리한 시료에서 전하운반자의 표류 이동도가 가장 작은 값을 가진다.

IV. 결 론

진공증착 법으로 ITO 기판 위에 Zn0.12Cd0.88Te 박막을 제작하여 10분 동안 진공전기로 속에서 200 ^◦C, 300^◦C, 400 ^◦C로 열처리한 후 X-선 회절계, 전계방출 주사전자 현미경, UV-Vis-NIR 분광계, X-선 광전자 분광계, 원자 간력 현미경 실험 및 광유기 방전 특성을 연구한 결과는 다음과 같이 요약할 수 있다. Zn0.12Cd0.88Te 박막의 격자 상수는 a = 6.481 Å인 섬아연광 구조로 (111) 방향으로 우선 성장하였다. Zn0.12Cd0.88Te 박막표면의 원자조성비 Zn:Cd = 5.53:38.91로 Zn0.12Cd0.88Te 박막이 잘 성장되었 다. Zn0.12Cd0.88Te 박막의 열처리 온도를 증가함에 따라 판상 모양 구조들이 결합된 형태로 나타나고, 입자크기가 증가하면서 결정화되는 것으로 나타났다. Zn0.12Cd0.88Te 박막의 제곱평균제곱근 표면 거칠기는 열처리 온도를 증가 시킴에 따라 감소하다가 증가하고 다시 감소하였으며, 평균 입자크기는 열처리 온도 증가에 따라 증가하였다. 실온에서 측정된 광학적인 에너지 띠 간격은 증착된 Zn0.12Cd0.88Te 박막과 200^◦C, 300^◦C, 400^◦C로 열처리한 시료에 대하여 1.73 eV∼ 2.23 eV까지 변화하였다. 그리고 Zn0.12Cd0.88Te 박막의 주행시간은 62 ∼ 83 µs이었고, 전자표류로서 n-형 전기전도도를 나타내었다. 또 계산된 표류전자 이동도는 µe

= 5.24 × 10⁻¹ cm²/V·s ∼ µe = 15.85 × 10⁻¹ cm²/V·s 이었고, 전하운반자 농도는 ne= 5.15× 10¹⁸/cm³∼ 1.49

× 10¹⁹/cm³이었다. 따라서 다결정 Zn0.12Cd0.88Te 박막은 가시광선 영역에서의 광전자 및 광기전성 소자 응용을 위한 재료로서 이용 가능하고 II-VI족 이원화합물 반도체에 II족 또는 VI족을 첨가함으로서 에너지 띠 간격을 더욱 정밀하게 제어할 수 있다는 것을 확신할 수 있었다.

감사의 글

이 연구는 2015년도 경상대학교 발전기금재단 재원으로 수행되었습니다.

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