온실가스 저감을 위한 Pt계 촉매상 CO 2 Methanation 전환반응 특성에 관한 연구
홍성창
†
경기대학교 환경에너지시스템공학과
(2012년 9월 14일 접수, 2012년 10월 4일 심사, 2012년 10월 7일 채택)
A Study on Reaction Characteristics of CO 2
Conversion Methanation over Pt Catalysts for Reduction of GHG
Sung Chang Hong †
Department of Environmental Energy Engineering, Kyonggi University, Gyeonggi-do 442-760, Korea (Received September 14, 2012; Revised October 4, 2012; Accepted October 7, 2012)
온실가스인 CO
2를 저감하기 위해 Pt계 촉매상 CO
2methanation 반응에 관한 연구를 수행하였다. Al
2O
3의 전구체인 AlO (OH) 를 열처리하여 지지체로 사용하였으며, 활성금속으로서 Pt를 사용하였다. XRD 분석결과, 활성금속인 Pt가 고르게 잘 분산되었음이 관찰되었으며, 지지체는 gamma phase의 Al
2O
3로 존재함을 확인할 수 있었다. 활성실험을 통해 600 ℃로 열처리된 Pt/Al
2O
3촉매가 가장 우수한 전환율 및 선택도를 나타냄을 확인하였다.
This study presents the CO
2methanation reaction on Pt catalysts for reducing the amount of CO
2, one of greenhouse gases.
The AlO(OH) of Al
2O
3precusor was used as a support via a thermal treatment and the Pt was used as an active metal.
In XRD results, it was confirmed that the Pt was well dispersed and the support existed as the gamma Al
2O
3phase. The Pt/Al
2O
3catalyst calcined at 600 ℃ showed the highest conversion efficiency and selectivity.
Keywords: Pt, CH
4, methanation, catalyst, Al
2O
3, CO
21. 서 론
1)
에너지 사용량이 늘어남에 따라 과도한 이산화탄소의 배출은 지구 온난화 문제를 야기해왔다. 지구온난화 문제의 주원인 물질인 이산화 탄소는 범세계적으로 저감의 필요성이 제기되고 있으며, 이를 해결하 기 위하여 많은 기술을 개발하고 있다.
현재, 이산화탄소의 배출 저감을 위해 보고되고 있는 기술은 크게 CCS (Carbon dioxide Capture & Storage) 와 CCU (Carbon dioxide Capture & Utilization) 로 나뉠 수 있다. CCS는 이산화탄소의 포집 및 저장을 의미하는 것으로 현재까지 가장 널리 연구되고 있는 분야이다.
따라서, 상용화 및 실용화를 위한 기술의 성숙도가 매우 높다. 하지만 CO
2를 저장한 후의 안정성의 문제나 저장장소, 그리고 CO
2를 일시적 으로 저감하는 기술이라는 측면에서 단점이 있다. 반면 CCU는 포집 된 이산화탄소를 재이용 또는 활용하는 기술로서 최근 일부 연구들이 보고되고 있다[1-4]. CCU는 Figure 1과 같이 CO
2를 직접 활용하는 기 술과 에너지 또는 연료로 전환하여 활용하는 기술로 다시 구분될 수
† Corresponding Author: Kyonggi University
Department of Environmental & Energy Systems Engineering
Korea Research Center 309, San 94-6, Yeongtong-gu, Suwon-si, Gyeonggi-do 442-760, Korea
Tel: +82-31-249-9744 e-mail: [email protected]
pISSN: 1225-0112 @ 2012 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.
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있다. 이 중 에너지 또는 연료로 전환하는 기술이 탄소 순환 측면에서 매우 유리하며, 많은 양을 처리할 수 있는 장점이 있어 주목받고 있다.
CO
2를 전환하여 활용할 수 있는 반응은 생성물 종류를 기준으로 크 게 세 가지(CO, syn-gas, CH
4) 로 나뉠 수 있으며, 아래에 각각의 반응 식을 표현하였다.
↔
∆
↔
∆
↔
∆
상기 반응들 중 CO
2를 CH
4로 전환하는 반응은 가스조성이나 폐열 등의 조건을 고려했을 때 매립지, 소화공정에 직접 적용이 가능하다.
기존 CH
4정제과정에서 배출되는 CO
2를 폐열을 이용하여 CH
4로 다 시 전환할 수 있기 때문이다.
또한 이러한 환경시설 이외에도 space travel에 대한 응용도 보고되 고 있다. 우주 비행사들에 의해 생성된 CO
2와 연료인 H
2를 결합하여 마실 물을 얻는 연구와 in situ resource utilization (ISRU) 개념인 현지 CO
2와 선적된 H
2또는 물을 전기분해하여 얻은 H
2를 이용하여 지구 로 되돌아 올 때의 연료로서의 CH
4를 얻고, 부수적으로 마실 물도 획 득할 수 있는 연구가 있다[5-7].
상기에 표현된 CO
2의 CH
4로의 전환에 대한 많은 응용은 methana-
tion 반응의 전환율 및 선택도에 매우 의존된다. 이러한 문제점을 극
복하기 위해서 Ni, Ru, Pd, Pt, Rh 등을 사용하는 금속기반 촉매들에
Figure 1. Carbon dioxide conversion and utilization.
▶
℃℃ Thermocouple
℃℃ Thermocouple MF
C MF C (1)
(2)
(3)
(4) (5) (6)
(7)
(8)
(9)
1. Gas 1 5. Water pump 9. Soap-bubble Flow Meter
2. Gas 2 6. Deionized Water
3. Mass Flow Controller (MFC) 7. Furnace
4. Pressure Gauge 8. Temperature controller
Figure 2. Schematic diagram of experimental equipment.
대한 연구들이 수행되어 왔다[8-16]. 이 연구에 의하면, 상대적으로 Pt, Pd 는 저조한 활성을 보이고 Ni, Ru, Rh는 우수한 활성 및 선택성을 나타낸다. 또한 촉매표면의 활성금속 분산도가 매우 중요한 인자이고, bimetallic 또는 bifunctional concept의 촉매가 우수한 활성을 보인다고 보고하였다. 또한 Leitenburg 등[17]은 Metal/CeO
2의 CO
2methanation 에 관한 연구를 수행하였으며, 환원된 Ce
3+site 가 CO
2의 CO로의 환원 반응을 촉진하여 methanation 반응속도가 증가한다고 보고하였다. 이 는 환원 가능한 site의 반응참여를 의미하므로, 활성금속뿐 아니라 지 지체의 역할도 매우 중요함을 시사한다. 최근 Park 등[18]은 활성 및 선택도가 저조하다고 알려진 Pd을 사용하여 bifunctional 개념의 Pd-Mg 촉매를 제조하였으며, 이 촉매가 CO
2methanation 에서 우수한 활성과 선택도를 보임을 보고하여 Pt, Pd계 촉매의 새로운 가능성을 제시하였으나 Pt 촉매로는 아직 뚜렷하게 보고된 결과가 없다.
Kim 등[3]은 Pt계 촉매를 사용한 높은 H
2/CO
2비 조건에서의 RWGS 반응에서 지지체의 환원성과 표면에 노출된 금속 활성점의 분 산이 부반응물인 CH
4형성속도에 영향을 미침을 보고하여 Pt 촉매의 methanation 또한 가능성이 있음을 증명하였다.
따라서 본 연구에서는 Pt계 촉매의 methanation 반응에서의 활성과 선택도에 관한 연구를 수행하였다. 활성점인 Pt의 고분산을 위해 Al
2O
3의 전구체인 AlO(OH)를 온도에 따라 열처리하였으며, XRD, TPR 등의 분석을 이용하여 촉매의 구조적, 물리화학적 특성과 활성 및 선택도 와의 상관성을 조사하였다.
2. 실 험
2.1. 촉매 제조 방법
본 연구에서 사용된 촉매의 지지체는 TP&T社에서 제공하는 AlO(OH) 를 사용하였다. Pt/Al
2O
3촉매를 제조하는 방법은 먼저 AlO(OH) 무게 비에 대한 Pt의 함량을 1 wt%로 계산하고, 계산된 양만큼의 Platinum chloride (PtCl
4; Aldrich Chemical Co.)를 60 ℃로 가열된 증류수에 녹 인다. 이때 용액은 밝은 오렌지색을 띠며 이 용액에 계산된 지지체를 조금씩 저어가며 혼합한다. 이렇게 만든 slurry 상태의 혼합용액을 1 h 이상 교반한 후 rotary vacuum evaporator 를 이용하여 70 ℃에서 수분 을 증발시킨다. 수분을 증발시키고 나서 시료의 추가건조를 위하여 110 ℃ dry oven에서 24 h 건조시킨 후 승온 속도 10 ℃/min의 tubular furnace 에서 300 ℃의 온도로 상승시킨 후 환원하여 촉매독으로 작용 할 수 있는 Cl을 제거하고, 400 ℃, 4 h air분위기에서 소성하여 최종 촉매를 얻었다.
2.2. 실험장치 및 방법 2.2.1. 실험용 고정층 반응장치
CO
2의 CH
4로의 전환반응 실험을 위한 장치는 Figure 2와 같다. 본 실험 장치는 크게 가스주입부분, 반응기 부분, 그리고 반응가스 분석 부분으로 구성되어 있다. 가스공급관은 전체에 걸쳐 스테인레스 관으로 하였으며, 반응기로 유입되는 부분은 수분이 응축되지 않도록 heating band 를 이용하여 180 ℃로 일정하게 유지하였다. 반응기는 내경 8 mm, 높이 600 mm인 석영관으로 제작하였으며, 촉매층을 고정하기 위하여 quartz wool 을 사용하였다.
반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위하여 CO
2, CH
4는 GC (HP, 6890) 를 이용하여 분석하였으며, 검출기는 FID, TCD를 사용하였다.
2.2.2. 반응 활성 실험
촉매의 균일성을 유지하기 위하여 제조된 분말 촉매를 유압프레스 를 이용하여 15.78 MPa 이상의 압력을 가하여 pelleting 한 후 40∼50 mesh 크기의 촉매를 sieving하여 얻었다. 위와 같이 제조된 촉매를 이 용하여 촉매의 활성실험을 실시하였다.
2.3. 촉매의 특성분석
본 연구에 사용된 소재의 물리⋅화학적 특성은 XRD (X-ray Diffraction), TPR (Temperature Programmed Reduction) 실험, FT-IR (Fourier Transform Infrared spectroscopy) 을 통하여 분석하였다. Figure 3에서 나타난 것 과 같이 800 ℃의 고온에서의 열처리에도 불구하고 Al
2O
3의 상전이는 발생하지 않았으며, 제조된 모든 촉매는 완전한 gamma 상의 Al
2O
3임 을 확인하였다. 또한 39.8°에서 생성되는 Pt의 주 peak는 gamma 상의 peak 와 겹쳐 Pt의 결정상태는 확인할 수 없었다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 촉매의 Methanation 반응에 대한 활성 및 선택성
Aspen plus 를 이용하여 CO
2methanation 반응에 대한 열역학적 특
성 즉, 평형 전환율 및 선택성을 확인하여 Figure 4에 나타내었다. 반
2 theta
20 40 60 80
Inte ns ity (a.u .)
PA 500 PA 600 PA 800
Figure 3. XRD patterns of the Pt catalysts.
Figure 4. Equilibrium conversion and selectivity of methanation.
Figure 5. The correlation between heat treatment temperatures of the catalysts and catalytic performance (H
2/CO
2ratio 4, S.V : 12000 h
-1g
cat, Catalyst loadings 0.5 g, Total flow : 100 cc/min).
Figure 6. H
2-TPR profiles of Pt/AlO(OH) catalysts.
응온도가 증가할수록 CO
2전환율은 다소 감소하는 경향을 보이다가 약 400 ℃를 기점으로 다시 증가하는 특성을 보인다. 그러나 CH
4로의 선택성 측면에서는 반응온도가 증가할수록 선택도가 감소하는 특성 을 보인다. 이러한 CO
2methanation 반응에 대한 열역학적 특성을 바 탕으로 500∼800 ℃에서 열처리된 Pt/Al
2O
3촉매의 CO
2methanation 반응에 대한 성능을 조사하여 Figure 5에 나타내었다. 실험은 300∼
600 ℃ 범위에서 수행되었으며, 고유 반응특성을 조사하기 위해 inert gas 는 주입하지 않았다. 제조된 모든 촉매가 전체 반응조건 영역에서 온도가 증가할수록 전환율이 점점 증가하는 거동을 보인다. 그러나 전환된 CO
2중 CH
4로의 선택도는 약 500 ℃ 부근에서 최대치를 보이 고 그 이상의 온도에서는 오히려 감소하는 거동을 나타낸다. 이러한 CO
2methanation 반응 특성은 Figure 4에서 확인할 수 있듯이 열역학 적 특성에 매우 의존됨을 확인할 수 있다. 반면 낮은 반응온도 영역에 서의 촉매의 저조한 활성은 촉매 자체의 activation 특성에 기인한 것 으로 판단된다. 촉매의 열처리 조건은 반응활성에 영향을 미침을 Figure 5 에서 확인할 수 있으며 600 ℃에서의 열처리가 촉매의 활성
및 선택성 측면에서 가장 우수함을 알 수 있다. 각 촉매간 성능 차이 에 대한 원인은 아래의 절에서 기술하겠다.
3.2. 촉매의 Redox 특성 및 표면 전자 밀도
각 Pt/Al
2O
3촉매들의 활성 및 선택성 차이에 대한 원인을 조사하기 위해 H
2-TPR 실험을 수행하였다. TPR은 0.2 g의 촉매를 사용하였으 며, 전처리로서 10% O
2/Ar 을 50 cc/min의 유량으로 300 ℃에서 1 h 동안 유지시킨 후 다시 상온으로 온도를 조정하였다. 그 후, 10%
H
2/Ar 을 50 cc/min의 유량으로 촉매에 노출시키고, signal이 정상상태
로 유지되면, 10 ℃/min의 승온속도로 600 ℃까지 온도를 증가시켰으
며, Figure 6에 그 결과를 나타내었다. Kim 등[1]에 의하면 약 200 ℃
부근에서 관찰되는 peak가 Pt 산화물이 metallic Pt로 환원되며 형성되
는 것으로 보고되고 있다. 600 ℃에서 열처리된 촉매가 가장 큰 환원
피크를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 동일한 조건으로 전처리한
것을 고려할 때 표면에 노출된 Pt site가 가장 잘 분산된 것으로 판단
할 수 있으며, 또한 산화/환원이 가능한 Pt site가 가장 많다는 것을 의
Figure 7. FT-IR spectra of Pt/AlO(OH) catalysts.
미한다. 따라서, 상기 Figure 5의 CO
2전환율 및 CH
4로의 선택성 측면 에서 600 ℃에서 열처리한 촉매가 가장 우수하였던 근거를 이 분석으 로 확인할 수 있다.
CH
4로의 선택성은 촉매 표면의 전자밀도에도 영향을 받는다. Kim 등[3]은 CO
2methanation 반응의 부반응인 RWGS 반응에서 활성금속 인 Pt와 지지체인 TiO
2의 강한 상호작용으로 인한 높은 전자밀도에 의해 Pt/Al
2O
3촉매에 비해 우수한 CO 선택성을 보임을 보고하였다.
또한 TiO
2의 환원력 차이에 의해 이러한 전자밀도는 더 영향받을 수 있음도 보고하였다. 그리고 methanation 반응에는 Al
2O
3가 TiO
2보다 유리함도 보고하였다. 이러한 보고들에 근거하여 본 연구에서는 제조 된 촉매들의 표면 전자밀도 즉, 산점을 FT-IR 분석을 통해 조사하였 다. 본 연구에서 사용된 AlO(OH)의 경우, 표면 OH기가 B (Bronsted)- 산점으로 작용할 수 있다[19]. 이러한 B-산점은 열처리를 통해 L-산점 으로 전환될 수 있으며, L-산점은 전자밀도가 매우 낮은 site가 된다.
이는 곧 촉매의 선택성에 영향을 미칠 수 있음을 시사한다.
Figure 7 에 FT-IR 분석결과를 나타내었다. NH
4+band (B- 산점으로 표기)가 3019, 2808, 1670 그리고 1430 cm
-1에서 나타나고 NH
3band (L- 산점으로 표기, B-산점에서 OH기가 제거되며 형성)은 3364, 3334, 3256, 3170, 1605 그리고 1220 cm
-1에서 나타남은 잘 알려져 있다[20].
500 ℃에서 열처리된 Pt/AlO(OH) 촉매의 경우 촉매표면의 H
+에 흡착 하는 NH
4+형태의 종(B-산점)이 우점하는 반면, 600 ℃ 또는 800 ℃에 서 열처리된 Pt/AlO(OH) 촉매들은 NH
3의 비공유 전자쌍에 흡착하는 NH
3(L- 산점)가 우점한다. 사실 Al
2O
3표면 대부분의 L-산점 및 B- 산점은 반응에 직접 참여하지 않을 것으로 생각된다. 촉매 표면의 산 점은 전자 밀도 차이에 의해 발생되는 site로서 CO
2methanation 반응 에 필요한 촉매의 redox cycle이 직접 일어나지 않기 때문이다. 하지 만 활성금속인 Pt에 매우 인접한 (또는 경계면의) L-산점의 경우, 낮은
전자밀도에 의해 CO
2methanation 의 intermediate인 CO의 흡착을 용 이하게 할 수 있다. Intermediate의 흡착력 증진은 8개의 전자가 이동 되어야 하는 CO
2methanation 에서 반응물과의 충돌 및 접촉 확률을 증가시키는 긍정적 역할을 할 수 있다. 이러한 이유로 500 ℃에서 열 처리된 Pt/AlO(OH) 촉매보다 600 ℃에서 열처리된 Pt/AlO(OH) 촉매 가 더 우수한 활성 및 선택성을 보였다고 판단된다. 800 ℃에서 열처 리된 촉매의 경우, Pt site의 낮은 분산도에 의해 활성 및 선택성이 모 두 저조한 특성을 보였다고 판단된다.
4. 결 론
Pt/Al
2O
3계 촉매의 CO
2methanation 반응을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
1) 촉매의 활성은 열처리 온도에 크게 영향 받으며, 이는 촉매표면에 노출된 Pt site의 redox 특성과 분산도가 영향 받았기 때문이다. 또한 다양한 실험결과 촉매의 최적 열처리 온도는 600 ℃임을 확인하였다.
2) 지지체로 사용된 AlO(OH) 또한 열처리 온도에 따라 표면특성이 매우 달라지며, 이는 곧 촉매의 선택성 및 활성에 큰 영향을 미침을 확인하였다.
3) 제조된 최적 촉매는 300∼600 ℃의 반응온도 영역에서 우수한 활성 및 선택성을 보인다. 따라서 다양한 환경설비(매립지, 하수처리장 소화공정) 및 우주선 연료합성 등에 적용이 가능할 것으로 판단된다.
감 사
이 논문은 2012년도 경기대학교 연구년 수혜로 연구되었음.
참 고 문 헌
