서론
우리 일상생활에서 가장 흔히 접할 수 있는 고 분자는 단연 폴리올레핀계 고분자이다. 전 세계적 으로 생산되는 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌 (PP)의 양이 연간 7천만톤에 이른다는 점을 감안 하면 폴리올레핀은 우리 일상생활에 가장 큰 영향 을 미치는 고분자임에 틀림없을 것이다. 폴리올레 핀의 대부분이 Ziegler-Natta 촉매와 크롬계 촉매 를 사용하여 저압공정을 통해 생산되며, 일부는 고압 라디칼공정을 사용하여 저밀도 폴리에틸렌 을 생산하고 있다. 본 강좌에서는 올레핀 중합용 유기금속촉매(앞 전이금속 메탈로센촉매, 킬레이 트 리간드를 갖는 앞 전이 및 뒤 전이금속 촉매 등)의 개발 현황을 살펴보고자 한다.
폴리에틸렌은 1930년대 영국의 ICI가 고압공정 을 통해 폴리에틸렌을 제조하면서 시작되었으며, 그 후 1950년대 초 K. Ziegler와 G. Natta에 의해 올레핀 중합용 촉매가 발명되면서 저압공정이 개 발되어 오늘에 이른다. 지난 반세기 동안 저압공 정은 촉매기술과 공정기술 모두에서 혁신적인 발 전을 거듭해 왔다. 그 결과 촉매의 제거공정이 필 요 없고, 저분자량 고분자나 입체 불규칙성 고분 자를 제거하는 공정이 필요없는 활성이 높고 입체 규칙성이 매우 좋은 촉매가 개발되었고, 폴리올레 핀의 생산 원가를 절감할 수 있는 기상공정이나 액상 풀공정 등이 개발되었다.
1980년대 들어 W. Kaminsky가 균질, 단일활 성점 촉매계인 메탈로센촉매에 의한 에틸렌중합
김 일
1982 연세대학교 화학공학과 학사 1984 한국과학기술원 화학공학과 석사 1990 한국과학기술원 화학공학과 박사 부산대학교 고분자공학과 부교수 [email protected]
하창식
1978 부산대학교 화학공학과 학사 1980 한국과학기술원 화학공학과 석사 1987 한국과학기술원 화학공학과 박사 부산대학교 고분자공학과 교수 [email protected]
노석균
1977 연세대학교 화학과 학사 1977 한국과학기술원 화학과 석사 1987 University of North Carolina at
Chapel Hill 박사 영남대학교 응용화학공학부 교수 [email protected]
을 발견하면서 올레핀 중합에 대한 연구가 재조명 을 받아 지난 20여년 동안 활발한 연구가 수행되 어 많은 촉매와 이에 의한 새로운 고분자들이 제 조되는 발전을 이루었다. 그 결과 메탈로센촉매의 성능이 크게 향상되어 1990년대 초에는 단일활성 점의 담지 메탈로센촉매가 개발되었고, 이를 이용 한 기상 중합에의 적용도 현실화 되었다. 메탈로 센을 이용한 중합은 알파올레핀의 도입 양이 대단 히 높은 에틸렌/알파올레핀 공중합물, 고리형 올 레핀 공중합물, 에틸렌/스티렌 공중합물, 신디오 택틱 폴리스티렌, 곁가지 사슬의 길이가 긴 폴리 에틸렌 등 새로운 구조의 고분자들을 생산하여 시 장에 등장시키게 되었다. 계속된 연구를 통하여 메탈로센촉매의 핵심 리간드인 cyclopentadienyl (Cp, C5H5)기 사이에 브리지(bridge)를 갖는 반 샌드위치(half-sandwich) 메탈로센 착물과 킬레 이트 리간드를 갖는 여러 가지 종류의 금속 착물 도 단일활성점의 특징을 보인다는 사실이 밝혀지 게 되었다.
올레핀 중합 촉매의 개발은 주로 중심 전이금속 으로서 Ti, Zr, Hf, V 및 Cr 등의 앞 전이금속 위 주로 이루어져 왔으나, 1995년 Brookhart촉매의 발견을 계기로 뒤 전이금속인 Ni, Pd, Co 및 Fe 촉매에 대한 관심도 높아지고 있다. 또한 최근 중 합 촉매개발에 있어서 핵심 리간드로서 Cp외에 다른 구조의 리간드 활용에 대한 관심도 높아지고 있다. 이들 리간드는 Cp 유도체들에 비해서 상대 적으로 쉽게 제조할 수 있고 구조적으로도 다양하 게 활용 가능하다는 점에서 장점이 있으며, 이에 근거하여 새로운 구조를 가진 리간드들이 계속하 여 합성되어 적용되고 있다. 특히 킬레이트 리간 드를 함유하는 뒤 전이금속 착물을 이용할 경우 친 산소성이 종래의 메탈로센촉매에 비하여 낮기 때문에 산소나 질소 등을 가진 극성 단량체인 아 크릴이나 비닐 단량체의 중합에 이용될 수 있어서 전이금속을 사용하여 올레핀은 물론 모든 단량체 를 중합시킬 수 있는 꿈이 현실화될 수 있는 가능 성으로 인해 많은 주목을 받고 있다. 대표적인 킬
그림 1. 최근에 새롭게 발명된 킬레이트형 전이금속 촉매.
레이트 리간드로 디알콕시드, 디아미드와 아미노 이민 리간드 등을 들 수 있으며, 이들 리간드를 함 유하는 앞 혹은 뒤 전이금속 착물이 종래의 균일 폴리올레핀 제조용 촉매를 대체할 시대를 예고하 고 있다. [그림 1]에는 최근에 개발된 킬레이트형 고활성 올레핀 중합 촉매의 예를 나타냈다. 특히 정교한 리간드 설계 기법과 고속 및 고효율 자료 수집, 해석 기법을 도입함으로써 올레핀 중합용 촉매의 개발에 가속도를 붙일 수 있게 될 것이다.
또한 적절한 촉매의 설계를 통하여 보다 효과적인 폴리올레핀 나노복합체, 초분자체 등을 제조하여 폴리올레핀의 물성을 크게 향상시킬 수 있는 방향 에서도 많은 연구가 진행되고 있다.
제4족 금속촉매 1) 메탈로센촉매
일반적으로 메탈로센 착물을 합성하는 가장 간
단한 방법은 Cp 리간드를 탈양성자화 시킨 후 금 속 염(Li, Na, K, Tl, Mg, MgCl 등)을 생성하고, MCl4(M=제4족 전이금속) 또는 ZrCl4(THF)2
(또는 TiCl3(THF)3)와 반응시키는 방법이다. [그 림 2]에 나타난 바와 같이 이 방법에 의해 굽은 (bent) 티탄함유 메탈로센(티타노센) 착물이 1955년에 합성되었으나, 그 당시 비균질 지글러- 나타 촉매의 활성화를 위해 주로 사용된 공촉매인 AlR3를 사용한 올레핀 중합에서 큰 활성을 보이 지 않았다. 약 20년 후 W. Kaminsky 등은 AlR3
공촉매 대신에 AlMe3와 물을 반응시켜 얻은 메틸 알루미녹산(methyl aluminoxane, MAO)을 사용 하면 메탈로센촉매가 대단히 높은 활성을 보인다 는 사실을 알아냈다.
이와 같은 발견은 1980년대부터 메탈로센촉매 의 연구에 불을 지피는 역할을 하여 산업계에서는 새로운 촉매제조에 의한 새로운 고분자제조를 목
그림 2. 메탈로센촉매의 발전과정.
적으로 그리고 학계에서는 중합반응기구 규명, 촉 매활성점 특성 규명, 촉매 구조와 중합 특성 및 고 분자의 물성과의 상관관계 규명을 목적으로 연구 가 활발하게 진행되었다. 그 결과 촉매의 활성점 이 규명되었고, 고분자의 입체규칙성을 조절할 수 있게 되었으며, 고분자합성 분야의 궁극적인 목표 인 촉매의 구조 조절로 고분자의 조성과 물성을 조절할 수 있는 소위 맞춤형 고분자합성(tailor- made polymer synthesis) 기술이 가능하게 되는 등 실로 놀라운 결과들이 실현되었다. 메탈로센촉 매의 등장으로 새롭게 출현한 대표적인 고분자의 종류를 [그림 3]에 표시하였다. 학문적인 관점에 서뿐만 아니라 산업적 관점에서 메탈로센촉매의 응용과 관련하여 오늘날 관심을 끌고 있는 고분자 의 예를 들면,
–신디오택틱 폴리스티렌(용융온도 = 276℃) –신디오택틱 폴리프로필렌
–넓은 범위의 고차α-올레핀 조성(5~30%)을 함유하는 에틸렌 공중합물
–에틸렌, 프로필렌, 디엔(EPDM) 삼원공중합 탄 성체
–이소택틱/아택틱, 이소택틱/신디오택틱 블록 폴리프로필렌
–고리형 올레핀의 단일 및 공중합물 –1,5-hexadiene 등의 고리 중합물 –올레핀/극성 올레핀 공중합물
등이 있으며, 이들은 모두 기존의 중합기술로는 제조되기 어려운 새로운 고분자 소재들이다.
최근에 보고된 메탈로센 화합물들 중에서 관심 을 끄는 것은 극성 치환기를 Cp 고리에 가지고 있 는 촉매계, ferrocenyl Cp와 같이 매우 큰 리간드 를 가지는 촉매계, 인접한 고리가 Cp고리와 결합 된 형태의 촉매계 등이 있으며 이들은 공통적으로 합성과 정제가 상당히 까다롭다. 이와 같은 방향
그림 3. 메탈로센촉매의 구조를 달리하여 제조할 수 있는 다양한 구조의 폴리프로필렌 예.
으로 메탈로센촉매의 연구가 전개되는 것은 새로 운 촉매 개발이란 목표 이외에도 이미 그간의 연 구로 선진 산업체들이 확보한 원천 특허기술을 피 하여 독자적인 기술을 가지기 위한 면도 없지 않 다. 이러한 노력의 일환으로 다양한 이중브리지 계의 촉매 개발 연구결과가 최근에 보고되었고, Cp 고리가 아닌 annulated ring을 연결하는 새로 운 형태의 안사(ansa) 화합물도 보고되었으며, 2 개 이상의 금속을 가지는 촉매계의 개발로 금속의 종류와 리간드 환경의 적당한 조합을 통하여 분자 량과 공단량체의 분포를 조절하려는 연구도 전개 되고 있다.
2) 비메탈로센(non-metallocene)계 유기금속 촉매 비메탈로센계촉매라 함은 올레핀 중합반응에 활성을 보이면서 Cp 고리를 리간드로 함유하지 않는 촉매들을 말하며, 이들은 최근에 들어 다양 한 구조의 화합물들이 합성되었다. 이들에서 새로 이 도입된 리간드들은 Cp와 같이 부피가 크면서 전이금속과 안정한 결합을 생성할 수 있는 것들이 므로 Cp를 대신할 수 있는 것들이다. 대표적인 구 조는 초기의 굽은 메탈로센 화합물이 가지는 사면 체 구조[그림 4(A)]를 비롯하여 삼각쌍 피라미 드 구조(B), 팔면체 구조(C) 등이 있으며 각 구
조에서 올레핀 단량체가 배위될 빈 배위자리와 단 량체가 삽입될 알키드 리간드를 제공할 수 있는 두 배위 자리(일반적으로 사용하는 1전자주게 음 이온형태의 리간드를 표기하는 X외에 금속과 결 합하고 있는 Cp대용의 부피가 큰 리간드로서 편 의상 Y로 표시)가 인접한 일반적인 구조적인 특 성을 보여주고 있다.
사면체구조의 경우 중심금속의 산화수가 4를 유지하기 위하여 2개의 Y형 리간드를 제외하고 2개의 추가적인 X형 리간드(홀수 전자주게 리간 드)를 필요로 하며 다양한 리간드 조합이 시험되 었다. 질소를 함유하는 리간드의 예를 [그림 5]에 나타냈다. [그림 5]에 도시 된 화합물은 중간 정 도 혹은 고활성을 보인다. 특히 실리콘 골격(7원 금속고리)을 가지며 큰 치환기를 가지는 촉매계 (착물 c)는 에틸렌 중합활성이 매우 높았다(990 g/mmol h bar).
페녹시드 리간드와 같은 산소원자를 가진 화합 물들도 올레핀 중합 활성을 가질 수 있음이 보고 되었으며 이러한 부류로 분류될 수 있는 화합물을 [그림 6]에 나타내었다. 이 경우에도 리간드 골격 의 고리크기가 촉매활성에 영향을 미치며, β-탄소 에 큰 부피의 리간드를 가진다.
[그림 7]은 삼각 쌍 피라미드 구조를 가지는 화
그림 4. Cp 고리를 함유하지 올레핀 중합용 초기 비메탈로센 화합물.
(A) (B, trig) (B, planar) (C)
합물의 예를 나타냈다. 이러한 구조를 가지는 화 합물은 2개의 X형 리간드와 함께 L형 리간드가 추가적으로 필요로 하며, 대부분이 디아미드 또는 디알콕시드 리간드와 전자주게 원자(N, O, S)를 가지는 사슬로 연결된 세자리 리간드로 되어 있다.
전자주게 원자가 두 개의 말단 디아미드 또는 디 알콕시드 리간드의 사이에 위치할 때 활성이 높아 지는 경향성을 보인다. 그러나, 아직까지 디아미드 와 디알콕시드를 말단기로 가지는 리간드는 보고 되지 않고 있다.
그림 5. 사면체 구조 질소 킬레이트형 제4족 유기금속 촉매.
그림 6. 사면체 구조 산소 킬레이트형 제4족 유기금속 촉매.
그림 7. 삼각 쌍 피라미드 구조의 킬레이트형 제4족 유기금속 촉매.
팔면체구조의 화합물은 사면체, 삼각 쌍 피라미 드 구조에 비하여 상대적으로 많지는 않으며 이 부류에 속하는 화합물을 [그림 8]에 도시하였다.
이 화합물들은 2개의 X형 리간드와 함께 2개의 L 형 리간드를 필요로 한다. 아미디네이트 리간드의 이민 부분은 피리딘 또는 피리미딘과 같은 방향족 계로 구성되어 aminopyridinato 리간드를 형성 (착물 a)할 수 있으나 활성은 매우 낮은 것으로 보고되고 있다. 한편, aminopyridinato 리간드와 아미드 리간드를 가지는 Ti, Zr 화합물(착물 b)은 프로필렌과 1-부텐에 대하여 매우 높은 활성을 보 였다. β-케토이미네이트 리간드를 가지는 촉매들 (착물 c-g)이 Jordan 등에 의하여 시험되었으나 c 는 중간정도의 활성을 보였다. Salen형태의 리간 드를 가진 화합물 d은 높은 활성을 보였다. 피리
딘에 알콕시드 치환기를 가진 촉매계(착물 e, f) 에서는 리간드 골격의 치환기의 종류에 따라 활성 이 민감하게 변함도 보고되었다. 또한 알데히드 치환기를 가진 페녹시드 계(착물 g)도 에틸렌 중 합에 대하여 높은 활성(400g/mmol h bar)과 높 은 분자량을 보였다. 특히 페녹시이민 킬레이트 리간드를 갖는 착물 f는 매우 높은 활성을 보이며, 특히 에틸렌의 리빙중합도 가능하다. 이 촉매는 미쯔이화학에 의해 개발되어 많은 연구가 진행되 었으며, 상업화를 위해 노력하고 있다.
뒤 전이금속 촉매
니켈 촉매는 지글러에 의해 이미 오래 전에 올 레핀의 중합에 응용하려 하였으나 성장반응을 진 행하여 고분자를 만들기 보다는β-수소 전이반응 그림 8. 팔면체구조의 킬레이트형 제4족 유기금속 촉매.
이 빠르게 일어나 1-부텐이 주로 형성되었다. 따 라서 니켈촉매는 주로 중합보다는 1-부텐과 같은 올레핀을 생산하기 위해 연구가 진행되었다.
Keim 등에 의해 1960년대와 1970년대에 행해진 연구로 리간드의 구조를 조절하여 Ni ylide 착물 을 기초로 하는 shell higher olefin process (SHOP)가 탄생되게 되었다. SHOP을 개발하는 동안 리간드 구조와 공촉매의 종류를 달리할 경우 고분자량의 물질이 부산물로 얻어지기도 하였다.
1980년대에는 Bayer사와 Du Pont사에서 구조를 조절한 Ni ylide 촉매를 이용하여 고분자량의 폴 리에틸렌을 제조하였으며, 에틸렌을 undecenolate 등과 같은 극성 단량체와 공중합하는데 성공하였다.
1990년대 들어 Brookhart 등이 양이온형 diazadiene 니켈 및 팔라듐 촉매를 개발함으로써 뒤 전이금속 촉매 연구에 가속도가 붙고 있다. 이 촉매는 에틸렌과 알파올레핀을 중합할 수 있고,
프로필렌과 메타크릴레이트와 같은 극성 단량체 를 공중합시킬 수도 있다. 특히 이 촉매계는 올레 핀의 단일 중합을 통해서도 소위 ‘chain walking’
기구에 의해 여러 가지 길이의 가지를 갖는 고분 자가 얻어지는 특징이 있다. 이 특징으로 인하여 알파올레핀과 같은 공단량체를 사용하지 않고도 밀도가 매우 낮으며, 결정화도가 거의 없는 폴리 에틸렌의 제조가 가능하게 되었다. 이 폴리에틸렌 은 라디칼 중합에 의해 생산되는 저밀도폴리에틸 렌(LDPE)보다 우수한 물성과 성형성을 갖는 것 으로 보고되고 있다. Grubbs와 Brookhart 등에 의해 보고된 중성 salicylaldimine 촉매는 기능기 를 갖는 노보넨의 중합에 사용할 수 있으며, 특히 극성 용매의 존재 하에서도 중합이 가능함을 밝혀 냈다. [그림 9]에 이상에서 설명한 제10족 뒤 전 이금속 촉매중의 하나인 니켈 촉매의 발전과정을 보여주고 있다. 가장 최근에 발표된 초고활성 촉 그림 9. 뒤 전이금속인 니켈 촉매의 발전 과정.
매로 제8족(Fe)과 제9족(Co) 유기금속화합물을 들 수 있다. 이 촉매는 제10족 금속과는 달리 [그 림 10]에 나타냈듯이 세자리 리간드 구조로 되어 있으며, 메탈로센촉매나 제10족 금속 촉매보다도 높은 활성을 보인다. 이 촉매계에서는 금속 주위 에 결합되어있는 리간드의 크기가 커 충분한 입체 장애를 주어야 활성이 우수하고, 분자량이 큰 고 분자를 얻을 수 있다. 특히 이민 아릴기의 ortho 위치에 있는 R기의 크기를 줄이거나 리간드를 합
성할 때 출발 물질로 아세틸피리딘 대신에 포르밀 을 사용하면 분자량이 작아지는 경향이 있다. 동 일한 리간드를 사용할 경우 철이 코발트보다 일반 적으로 활성이 높으며, 제조된 고분자는 니켈 촉 매와는 달리 가지가 거의 없는 완전한 선형의 폴 리에틸렌이 얻어지는 특징이 있다.
이상에서 보고된 뒤 전이금속 외에도 [그림 11]
에 나타낸 Ta, Cu, Rh, Pt, Ru 등의 킬레이트 화 합물이 에틸렌을 비롯한 올레핀의 중합에서 활성 을 보이는 것으로 보고되었으며, 특히 주족 원소 인 알루미늄 킬레이트 화합물도 에틸렌 중합에서 활성을 보인 점은 주족 원소의 촉매가 올레핀 중 합에 활성을 보인 최초의 예라는 점에서 주목할 만 하다.
올레핀 중합용 촉매의 요구조건
앞에서 살펴 보았듯이 비메탈로센촉매에서는 다양한 종류의 리간드가 Cp 리간드를 대신하였고, 이러한 구조에도 불구하고 촉매들은 상당한 촉매 활성을 보이고 있다. 따라서 과거와 같이 촉매 활 그림 10. 세자리 리간드를 갖는 초고활성 철 및 코발
트 촉매.
그림 11. 올레핀 중합에서 활성을 보이는 여러 가지 금속의 촉매.
성을 나타내기 위하여 촉매의 핵심 리간드로서 Cp형 리간드를 반드시 가져야 하거나, 중심 금속 으로서 제4족의 앞 전이금속을 사용하여야 한다 는 관념은 이미 깨어진 상태라고 할 수 있다. 다만 많은 사람들의 연구 결과 다음의 몇 가지 특성을 보인다면 리간드의 종류나 금속의 종류에 상관없 이 활성이 우수한 촉매가 될 수 있다는 사실을 유 추할 수 있다.
① 중심 금속에 전자부족 상태 부여: 대부분 활성 이 큰 화합물은 몇 개의 예외적 경우를 제외하 고 중심 금속이 14개 또는 그 이하의 최외각 전자를 가지고 있어서 전자가 매우 부족한 상 태이다. 이는 올레핀과 같이 전자를 가진 단량 체와의 결합을 촉진시키기 위해 필요한 기본적 인 요건이다.
② 활성점에 빈 배위자리 존재: 단량체가 활성점 에 배위하여 성장하는 고분자사슬과 삽입을 진 행하기 위해 이에 인접한 위치에 빈 배위자리 가 존재해야 한다.
③ 활성 중간체는 중심금속이 양으로 하전된 상태 를 선호: 중심금속이 양으로 하전되어 양이온 형태를 띄게 되면 중성에 비해 친전자성이 증 가되어 단량체의 배위와 성장활성이 증가하고 비활성화가 방지된다.
④ 부피가 크고 금속과의 결합성이 좋은 리간드 존재: Cp처럼 부피가 크면서 금속과의 결합성 이 좋은 리간드는 금속과의 안정된 구조를 생 성함으로서 촉매를 안정화시켜 활성점을 보호 하며, 큰 부피로 인해 단량체에 대한 선택성이 증가하고 중지반응을 억제시켜 생성된 고분자
의 분자량 및 구조를 통제하는데 유리하다.
결국 우수한 특성을 가진 촉매의 제조를 위해서 는 이러한 특성을 보일 수 있는 어떠한 리간드와 전이금속과의 조합도 충분히 시도할 가치가 있다 고 할 수 있으며, 새로운 촉매연구자들이나 고분 자 합성 연구자들은 많은 아이디어의 시도 속에서 경우에 따라 지금까지 알려지지 않은 특성을 가진 새로운 촉매의 탄생 가능성은 항상 열려있음을 명 심하여야 할 것이다.
향후 전망
지난 수년간 올레핀 중합용 촉매는 괄목할만한 발전을 이루었다. 이와 같은 최근의 발전은 메탈 로센촉매보다는 뒤 전이금속 킬레이트형 촉매를 중심으로 이루어져 왔다. 특히 초고활성을 보이는 철 촉매의 발명은 향후의 올레핀 중합용 촉매에 있어서 금속의 선택이 절대적인 것이 아님이 증명 된 셈이며, 정해진 금속에 따른 리간드의 적절한 설계에 의해 다양하고 새로운 종류의 중합용 촉매 가 탄생할 수 있다는 것이 더이상 상상이 아님을 보여주는 것이다. 뒤 전이금속 촉매는 특히 극성 단량체와 올레핀의 공중합에 사용하여 폴리올레 핀에 극성을 도입할 수 있다는 점에서도 이의 발 견은 매우 흥미있는 일이다. 왜냐하면 극성이 도 입된 폴리올레핀은 폴리올레핀의 가장 큰 단점을 해결하여 응용의 폭을 크게 넓힐 것으로 예상되기 때문이다. 이러한 의미에서 올레핀 중합용 촉매의 개발에 의한 고분자중합 기술의 개발은 지금까지 의 많은 발전에도 불구하고 끝이 보이는 주제가 아니라 이제 시작이라고 말할 수 있을 것이다.