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경유차 매연저감장치에 의해 비활성화된

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* To whom correspondence should be addressed.

E‐mail: jhkp@hanseo.ac.kr

경유차 매연저감장치에 의해 비활성화된 DOC촉매의 재제조 효과에 관한 연구

박해경* 한서대학교 화학공학과

356-706 충남 서산시 해미면 대곡리 360

( 2010917일 접수; 20101015일 수정본 접수; 20101016일 채택)

A Study on the Effectiveness of Remanufacturing Technology for the Diesel Oxidation Catalyst(DOC) Deactivated by Diesel Exhaust Gas

Hea-Kyung Park*

Department of Chemical Engineering, Hanseo University 360 Daegok-ri, Heami-myun, Seosan, Chungnam 356-706, Korea

(Received for review September 17, 2010; Revision received October 15, 2010; Accepted October 16, 2010)

요 약

경유차 매연저감장치에서 비활성화된 디젤산화촉매(DOC)를 대상으로 여러 가지 조건에서 재제조한 후, 재제 조된 DOC의 일산화탄소(CO)와 탄화수소화합물(THC)의 저감효율과 촉매물성 특성을 분석하여 비활성화된 DOC 촉매에 대한 재제조 효과를 관찰하였다. 재제조된 DOC촉매에 대한 오염물질 저감성능 평가는 디젤엔진 다이나모 장치를 이용, 배기가스를 일부 우회시켜 온도와 공간속도조절이 가능한 촉매반응장치로 수행하였으며, 촉매물성 분석은 광학현미경, EDX, ICP, TGA 그리고 porosimeter를 이용하였다. 연구수행 결과 비활성화된 DOC 촉매를 본 연구에서 적용된 고온배소세정, 산성/염기성용액에 의한 초음파세정, 세정 후 촉매활성성분 재 함침에 의한 재제조를 수행할 경우, 재제조된 DOC 촉매의 성능이 신품 성능의 90% 이상으로 회복되는 것을 확인하였으며, 광학현미경, EDX, TGA와 ICP등의 분석을 통해 본 연구조건에서의 재제조 과정으로, 촉매의 활 성 저하 원인이 되었던 각종 불순 성분 대부분이 비활성화된 DOC 촉매로부터 제거되는 것을 확인하였다.

주제어 : 디젤산화촉매, 재제조 촉매, 경유차 매연저감장치, 초음파세정

Abstract : The deactivated diesel oxidation catalyst(DOC) was remanufactured by ultrasonic wave treatment with various solutions, followed by active component re-impregnation. The catalytic performance and surface properties of remanufactured DOC were studied at various remanufacturing conditions. The proper ultrasonic- wave cleaning time at various solutions and optimal re-impregnation amounts of active component for the best catalytic performance were investigated. The catalytic performance tests on the conversions of CO and THC(total hydrocarbon) were also carried out at various temperatures by catalytic reaction test unit using bypass gas from the diesel engine dynamo system. It was found that the catalytic performance of DOC remanufactured with the high-temperature air washing, ultrasonic wave cleaning at acidic/basic solutions and active component re-impregnation method was recovered to 90% level of its activity compared to that of the fresh DOC, which was caused by removing the deactivating materials from the surface of the DOC through the analyses of catalyst performance test and their characterization by Optical microscope, EDX, ICP, TGA, and porosimeter.

Keywords : Catalyst, Remanufacturing, DOC, Ultrasonic wave cleaning

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(2)

Experimental variables Values pH of Acid solution(HNO3) 3 pH of Base solution(NaOH) 12 Ultrasonic cleaning time 30∼120 min Ultrasonic cleaning condition 25,000 Hz Catalyst drying condition 423 K Catalyst drying time 4 ∼ 5 h Table 1. Conditions of ultrasonic wave cleaning by remanufacturing

solution

1. 서 론

뛰어난 내구성과 연료의 효율성 및 신뢰성을 가지고 있는 경유 차는 바람직한 동력원임이 입증되어 소형기관에서부터 대형선박 까지 광범위하게 이용되고 있지만, 이로부터 발생되는 배출가스 에는 대표적인 환경오염물질인 CO, THC(total hydrocarbon), 분진(PM: particluate matter) 등이 대량으로 포함되어 있다[1, 2]. 디젤엔진의 많은 개량과 발전에 힘입어 소형차의 경우 현재 대부분 디젤 산화촉매인 DOC(diesel oxidation catalyst)가 부 착되어 CO, THC와 일부 PM을 산화시켜 제거하고 있고, 현재 도 다양한 방법으로 경유차 오염물질 저감기술이 연구되고 있 다[3-5].

본 연구의 재제조 연구 대상인 DOC 촉매는 CO와 THC 그 리고 PM 중 SOF를 세라믹담체에 코팅된 백금계 촉매와 반응 시켜 무해한 CO2, H2O로 정화시키는 장치이고, 배기가스에 포 함되어 있는 각종 불순성분에 의해 촉매의 성능이 저하된다 [6-8]. 이러한 원리로 DOC 촉매가 장기간 운행에 노출되면, 자 동차 배기가스에 포함되어 있는 각종 불순물질과 오염물질로 인하여 촉매의 기능을 서서히 잃어가게 된다. 따라서 수명이 지 난 촉매의 경우 배기가스 중의 오염물질 제거 효율이 현저히 저하되어 자동차 배출가스 허용기준을 충족시키지 못할 뿐만 아니라 제거되지 않은 오염물질을 그대로 대기에 배출하게 되 어 심각한 대기오염의 원인이 된다[8, 11].

본 연구에서는 수명이 다하여 폐기되는 DOC 촉매를 수거하 여 고온 배소세정, 산성/염기성 용액에 의한 초음파세정, 촉매 활성성분 재함침, 촉매물성 특성평가, 반응활성 평가를 통하여 노화된 DOC 촉매의 활성 회복과 이에 따른 재제조의 효과를 확인하고자 하였다.

2. 실 험

2.1. 노화된 경유차 DOC 촉매의 재제조

노화된 경유차 산화 촉매인 DOC의 촉매 재제조를 위하여 본 연구에서는 실험용 시료로 SK에너지 사에서 제조한 EnDOC- XS형을 사용 하였고, 이미 오래 사용하여 활성이 실활된 것을 본 연구 조건에서 확인하고 사용하였다. 노화된 DOC 장치에 내장되어 있는 허니콤 모노리스(honeycomb monolith)형태의 DOC 촉매 시료를 회수한 후, 회수된 DOC 시료로부터 촉매 반응활성 시험과 촉매의 물성특성 분석을 위해 샘플을 제조하 였다. 본 연구에서 제조한 샘플의 부피는 0.000045 m3(0.03 m

× 0.03 m × 0.05 m) 이었다.

2.1.1. 노화된 DOC 촉매의 고온 배소 세정

DOC 촉매 샘플을 대상으로 고온 배소 세정을 촉매 반응기로 수행하였다. 고온 배소 세정은 고온에서 수증기를 포함한 공기 를 분사함으로써 DOC 촉매표면에 축적된 각종 불순성분을 제 거하기 위한 목적으로 수행 되었다. 연구에서 적용한 고온 배소 세정조건은 온도 773 K, 공간속도 50,000 h-1, 수증기함량 50%

를 적용하여, 세정시간에 따라 재제조된 샘플의 명칭은 ADC1

(30분), ADC2 (1시간), ADC3 (2시간), ADC4 (3시간)으로 나타 내었다.

2.1.2. 재제조 산성/염기성 용액에 의한 초음파 세정 고온 배소 세정 과정을 거친 DOC 촉매 샘플을 대상으로 본 연구에서 제조한 재제조 산성/염기성 용액을 이용하여 초음파 세정을 수행 하였고 그 조건은 아래 Table 1과 같고 초음파 세 정시간에 따라 DOC 촉매 재제조 샘플을 제조하였으며, 제조된 샘플의 명칭은 ACDC1(산용액, 30분), ACDC2(산용액, 1시간), ACDC3(산용액, 1시간 30분), AKDC1(염기용액, 30분), AKDC2 (염기용액, 1시간), AKDC3(염기용액, 1시간 30분)로 명명하 였다.

2.1.3. 촉매 활성성분 재함침

재제조 산성/염기성 용액에 의한 세정공정을 거친 DOC 촉매 샘플을 대상으로 촉매 활성성분의 손실에 따라 저하된 촉매 활 성을 복원하기 위하여 촉매 활성성분의 재함침 공정을 수행 하 였다. 본 연구에서 적용한 촉매 활성성분의 재함침은 산성/염기 성 세정공정을 거친 재제조 촉매 중 비교적 활성이 뛰어난 ACDC3촉매에 활성성분의 함침량을 달리하여 제조하고 이후 건조를 423K에서 12시간 한 후 소성을 823K에서 3시간 수행 하여 IDC1(0.07 kg/m3), IDC2(0.14 kg/m3), IDC3(0.21 kg/m3)로 명명하였다.

2.2. 촉매 반응활성 측정

앞 절의 재제조 과정을 거쳐 재제조된 비활성화된 DOC 촉매 를 실제 디젤엔진 다이나모(diesel engine dynamometer) 시스 템에 설치하여 실제 경유차에서 배출되는 가스를 바탕으로 반 응활성을 측정하였다. 디젤엔진 다이나모는 (주)한도에스티가 제작하였으며 엔진은 (주)대우자동차의 138 kW 출력의 4행정 직렬 수냉식 터보차져 방식이다. 본 연구에서 사용한 디젤엔진 다이나모장치의 구조도 및 관형 촉매 반응 장치를 Figure 1에 나타내었고 적용된 시험장치의 구성은 디젤엔진 및 부하장치, 촉매반응시험기, 배출가스 농도분석기 등으로 구성되었다. 또 한 반응물의 분석은 가스분석기(영국 Eurotron사의 Greenline 9000)를 사용하였다. 촉매 반응활성 실험은 엔진 부하를 30%

로 맞추고 정상상태에 도달한 후 배출되는 배기가스를 일부 우 회시켜 촉매반응 장치로 유입하여 공간속도 50,000~55,000

(3)

Fresh catalyst (×100) Fresh catalyst (×300)

Aged catalyst (x100) Aged catalyst (x300)

ADC4 (×100) ADC4 (×300)

ACDC3 (×100) ACDC3 (×300)

AKDC2 (×100) AKDC2 (×300)

Figure 2. Results of optical microscopy of the DOC samples.

Figure 1. Diesel engine dynamo system and catalyst performance test unit.

h-1로 온도범위를 453~603 K로 올리면서 수행하였다. 디젤엔 진 다이나모로부터 배출되는 배기가스의 평균적인 오염물 조성 과 양은 CO 1010~1200 ppm, THC 450~500 ppm, NO 140~160 ppm 이었다. 또한 재제조 촉매의 활성도를 비교하기 위하여 새촉매와 노화된 촉매도 동일한 조건으로 실험을 수행 하였다.

2.3. 촉매의 특성분석

노화된 DOC촉매를 재제조한 샘플의 물리적/화학적 표면 분석을 위하여 광학현미경(Optical microscope; Sometech S-V5), EDX(Jeol JSM-5600), 기공율측정기(Porosimeter, Micromeritics Autopore Ⅳ-9510), 무기원소분석기(ICP-OES/

AES, Perkin Elmer Optima 5300V), 그리고 TGA(Shimadzu TG/DT-50)분석도 수행하였다. 광학현미경은 100배와 300배 로 촬영하였으며, 표면에 침적된 불순성분 Na, Ca, P, 그리고 Fe를 중점적으로 분석하기 위해 EDX 분석을 하였으며, 또한 기공율 측정은 0∼4,000 bar 범위에서 기공의 크기를 측정하였 다. 불순물의 열탈착 온도를 알아보기 위해 상온에서 1073 K까 지 10 K/min의 속도로 승온 시키면서 TGA분석을 수행하였고, ICP로 촉매 전체의 무기원소를 정량분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. DOC촉매의 물성특성 분석 결과 3.1.1. 광학현미경 (Optical microscope) 분석 광학현미경을 이용하여 샘플의 표면을 관찰한 결과 Figure 2와 같이 새(fresh) 촉매의 경우 샘플의 표면상에 오염성분이 관찰되지 않고 깨끗한 상태로 그대로 유지되고 있음을 알 수 있다. 반면에 장기간 운전됨으로써 각종 오염성분이 표면에 축 적되었던 노화된 촉매의 경우 표면이 시커먼 검뎅이 등과 같은 오염물과 기타 다른 불순물로 덮여 있는 것을 알 수 있었다. 이 는 경유차의 연료나 윤활유 등에 포함되어 있던 각종 불순물질 이나, 연료가 연소되는 과정에서 발생된 불순물질 또는 탄소덩

어리 등과 같은 오염물질이 촉매표면에 축적됨으로써 발생된 현상으로 사료된다.

노화된 촉매를 고온 배소 처리한 ADC4 촉매의 경우도 많은 불순물이 제거된 것을 확인할 수 있었고, 재제조 용액을 이용하 여 세정처리를 수행한 ACDC3와 AKDC2의 경우에도 확연히 불순물들 대부분 제거된 것을 확인할 수 있었다. 이는 탈질 SCR촉매의 경우 Yoon et al.[9]이 그리고 삼원촉매에서 Kwak et al.[10]이 발표한 경우와 유사한 결과를 보여준다.

3.1.2. EDX (Energy dispersive X-ray spectrometer) 와 ICP(Inductively coupled plasma) 분석 재제조된 DOC 촉매의 표면성분의 변화를 알아보기 위하여 EDX와 촉매 벌크상에서의 무기원소를 분석하기 위해 EDX 및 ICP 분석을 수행하여 그 결과를 Table 2와 Table 3에 나타내

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Fresh Aged ADC4 ACDC3 IDC1 Na 0.3 0.5 0.1 0.0 0.2 Mg 12.0 4.4 5.5 5.1 6.1 Al 18.2 8.9 14.0 12.0 15.0 Si 16.0 11.3 11.5 10.0 10.0 P 0.8 1.7 0.5 0.4 0.5 S 0.0 2.0 0.2 0.1 0.2 Ca 0.5 3.7 0.1 0.6 0.3 Ti 0.9 2.1 0.9 1.3 0.4 Fe 0.1 0.9 0.2 0.1 0.3 Zn 0.4 2.4 0.0 0.3 0.9 Pt 2.1 1.8 1.4 1.8 2.9 Table 2. Results of EDX analysis of the DOC samples (unit : wt%)

Al Ca Fe K Mg Na P Pt S Si Zn

Fresh 119329 74 234 74 60476 54 145 4 0 243 73 Aged 113750 525 3259 301 62133 420 1012 0 41 135 204 ADC4 141707 324 897 84 70961 165 245 4 0 683 214 ACDC3 143762 124 754 114 71393 128 198 3 0 858 86 IDC1 130495 149 421 142 65079 124 195 7 0 179 69 Table 3. Results of ICP analysis of the DOC samples (Unit : ppm)

Catalyst

Contents Fresh Aged ADC4 ACDC3 AKDC2

Total pore area (m2/g) 2.391 1.746 2.060 1.72 1.870 Median pore diameter(㎛) 2.437 1.893 1.901 2.515 2.141 Average pore diameter(㎛) 0.451 0.449 0.375 0.497 0.431

Porosity(%) 35.5 27.9 30.4 35.1 32.5

Table 4. Results of porosimeter analysis of the DOC samples 었다. EDX 분석결과에서 보는 것과 같이 새 촉매의 경우 촉매

표면의 주요 구성 성분으로서 Al, Si, Pt 등이 관찰되었고, 그 외 불순물로 예측되는 Na, P, Ca, Fe, Zn 등의 성분이 아주 미 량으로 검출되는 것을 확인하였다. 노화된 촉매의 경우, 새 촉 매에서 아주 미량으로 검출되었던 Na와 P의 경우 새 촉매 보다 2배 이상, Ca와 Fe의 경우는 7배에서 9배까지 높게 나왔고, 심 지어 S는 신품에서는 검출되지 않았음에도 노화된 촉매의 경우 에는 많은 양이 검출되었음을 확인할 수 있었다. 이렇게 노화된 촉매 샘플에서 상당량 검출되었던 각종 불순성분들은 본 연구 조건에서 고온 배소 세정과 산성/염기성 용액을 이용한 초음파 세정 과정에서 대부분 제거되는 것을 Table 2의 ADC4와 ACDC3에서 확인할 수 있었다.

ICP 분석은 EDX 분석결과와 비슷한 양상을 보여주나 P, Fe, Na와 Ca들은 노화된 촉매에서 새 촉매보다 거의 10배에 달하

는 함량을 나타냈다. 표면의 특정 부분만의 성분을 보여주는 EDX 보다 촉매 벌크상의 오염물이 더 많은 걸로 보아 노화된 촉매가 많이 예상보다 더 오염 된 것을 확인할 수 있었고 역시 본 연구의 재제조 조건에서 오염물이 거의 제거됨을 Table 3 으로부터 확인할 수 있었다.

3.1.3. Porosimeter 분석

재제조된 DOC 촉매의 기공율 변화를 알아보기 위하여 porosimeter를 이용하여 기공율을 분석하여 그 결과를 Table 4 에 나타내었다. 대부분 기공율이 27~36%로 나타났으며, 새촉매 을 제외한 대부분의 모든 샘플의 기공율이 새촉매에 비해 낮게 나타났으며, Aged 촉매를 산성용액에서 초음파세정을 수행하여 재제조한 ACDC3의 경우 새 촉매로 많이 회복함을 알 수 있었다.

3.1.4. TGA와 XRD 분석

재제조된 DOC 샘플의 열적거동 및 결정구조의 변화유무를 알아보기 위하여 TGA 및 XRD 분석을 수행하여 그 결과를 Figure 3과 Figure 4에 나타내었다. TGA분석 결과 모든 촉매샘 플들이 393K 정도에서 중량 변화가 있는데 이는 촉매에 흡착된 수분에 의한 것으로 짐작이 되고 대부분의 촉매샘플이 473K 이 후부터는 비교적 완만한 중량감소를 보이는데, 무엇보다도 그 격차인 중량감소의 폭은 노화된 샘플에서 제일 심함을 알 수 있 었다. 이는 촉매표면에 붙어서 잘 연소되지 않는 탄소 검뎅이와 같은 성분들이 온도가 올라감에 따라 천천히 분해되어 중량감소 현상이 일어난 것으로 사료된다. 특히 재함침된 IDC1 촉매와 새촉매가 거의 전 온도 범위에서 비슷한 양상을 보여 주었다.

본 연구에 사용된 DOC 샘플의 재제조 조건과 노화된 촉매 를 신촉매와 비교 시, 담지된 담체의 결정구조 변화를 확인하기 위해서 XRD 분석을 행하였다. Figure 4에서 보면 새촉매, 재 제조 촉매, 노화된 촉매 모두 2θ 값에 따른 피크의 변화는 관찰

(5)

Figure 4. Results of XRD analysis of the DOC samples.

Figure 3. Results of TG analysis of the DOC samples.

Figure 5. Conversion of CO with the temperatures over DOC samples cleaned by various washing times at 773K of hot air.

Figure 6. Conversion of THC with the temperatures over DOC samples cleaned by various washing times at 773K of hot air.

되지 않았다. 본 연구에 사용된 DOC촉매가 상용촉매인 만큼 담체도 상용 Al2O3, TiO2뿐 아니라 무기 바인더와 기타 무기물 질이 복합적으로 사용된 바, 각 물질들의 2θ 값에 따른 피크가 서로 겹쳐서 결정구조를 확인하기 힘들었다. 그러나 각 샘플별 로 피크의 변화가 없는 것으로 보아 노화된 촉매와 재제조 조건 에 따른 담체의 결정구조 변화는 없는 것으로 확인되었다. 또한 촉매 주 활성성분인 Pt가 아주 낮은 양으로 담지되어 Pt 피크는 찾을 수 없었다.

3.2. DOC촉매의 반응활성 측정결과 및 고찰 3.2.1. 고온배소세정 처리에 의한 DOC 촉매의 THC,

CO 제거효율 평가

고온배소세정 시간에 따른 DOC 샘플과 새촉매, 노화된 촉매 에 대해 THC, CO 대한 제거효율을 측정하여 Figure 5와 Figure 6에 나타내었다. Figure 5에서와 같이 새촉매가 노화된 촉매보다 CO 및 THC의 전환활성이 월등히 높았다. 이는 광학 현미경, EDX, 그리고 ICP의 분석결과 노화된 촉매의 경우 P, Ca, Na, Fe등의 촉매표면과 기공 속에 많이 침적되어 반응물이 촉매의 활성점과 접촉을 하지 못해서 일어난 결과로 사료된다.

가솔린 자동차 삼원촉매의 오염정도를 보고한 Kwak et

al.[10]의 결과와 비교 시, 경유차의 경우 가솔린차의 촉매보다 오염이 심하고, 확인은 할 수 없었지만 무엇보다 분해되기 어려 운 탄소 검뎅이로 예상되는 물질도 많이 침적되어 있어, 이런 물질을 제거하는 데는 고온 상태에서 수분이 많은 공기로 배소 하는 것이 적합함을 확인할 수 있었고, 또한 이로 인해 세정시 간도 많이 길어진 것으로 사료되었다. 이는 TGA 결과가 온도 를 승온함에 따라 지속적으로 중량이 감소하는 데서도 그 타당 성을 찾아 볼 수 있겠다. 그러나 고온으로 배소시켜 세정한 촉 매의 경우 그 활성을 많이 회복한 것을 알 수 있는데, CO활성의 경우 세정시간을 3시간으로 한 ADC4와 2시간으로 한 ADC3의 경우 가장 좋은 활성회복을 보여 주었고, ADC4 촉매의 경우 전체온도 범위에서 새촉매 CO 활성의 약 80%정도 회복함을 확인하였다. 이는 CO활성에 있어서 고온배소세정 시간이 적어 도 2시간 이상은 되어야 함을 보여주는 결과라 할 수 있다.

Figure 6의 THC의 전환율은 전반적으로 CO의 전환율과 비 교 시 많이 낮았으며 이는 CO의 반응성이 THC의 반응성보다 더 민감해서 일어난 결과로 사료되고 전반적으로 새촉매의 약 70% 정도 회복하였다. 무엇보다 ADC4의 경우 고온에서 전환

(6)

Figure 9. Conversion of CO with the temperatures over DOC samples re-impregnated with catalytic active component.

Figure 8. Conversion of THC with the temperatures over DOC samples treated by various ultrasonic cleaning times in the acid solution (HNO3, pH=3) and base solution (NaOH, pH=12).

Figure 7. Conversion of CO with the temperatures over DOC samples treated by various ultrasonic cleaning times in the acid solution (HNO3, pH=3) and base solution (NaOH, pH=12).

효율이 많이 떨어짐을 확인할 수 있었고, 오히려 세정시간이 적 은 ADC2의 활성이 더 우수함을 볼 수 있었다. 이는 반응성이 민감한 CO의 경우 촉매표면의 조그만 변화에도 민감한 반응성 을 보이지만, 상대적으로 반응성이 낮은 THC의 경우 고온배소 세정을 하여 촉매표면 오염물을 일부 제거하였다고는 하나 그 정도가 미약하여 THC의 활성 변화가 세정시간에 따라 크게 나타나지 않은 걸로 사료된다. 이로 인해 좀 더 나은 세정방법 과 재제조방법이 필요함을 알 수 있었다.

3.2.2. 재제조 산성/염기성 용액에 의해 세정 처리된 DOC 촉매의 THC, CO 제거효율 평가

고온배소세정의 한계를 극복하기 위해 고온배소세정 후 산성 /염기성 용액을 이용하여 초음파세정 시간에 따라 처리된 재제 조 DOC 촉매와 새촉매, 노화된 촉매의 CO, THC에 대한 제거 효율을 측정하여 Figure 6과 Figure 7에 나타내었다. 전반적으 로 산성/염기성 용액을 이용하여 초음파세정 처리된 재제조 DOC 촉매의 경우, CO 및 THC 전환성능은 새촉매의 전환성 능의 80~90% 정도의 수준으로 단순히 고온배소만을 하였을 때 보다는 높게 나타났다. 이는 표면을 확인하기 위해 사용한 Figure 2의 광학현미경으로부터 새촉매와 ACDC3 촉매 그리 고 AKDC2 촉매의 표면이 거의 비슷하게 깨끗함을 알 수 있었 다. 그리고 이는 앞절의 EDX와 ICP 그리고 TGA분석 결과로 부터도 확인할 수 있었다.

Figure 6과 Figure 7을 분석하면 산세정을 한 촉매가 염기로 세정한 촉매보다 CO, THC 전환활성이 좀 더 우수함을 알 수 있었고, 산세정에서도 초음파세척 시간을 2시간으로 한 ACDC3 의 경우 새촉매의 활성을 가장 많이 회복하였다. 특이한 사실은 삼원촉매의 초음파세정 시간을 보고한 Kwak et al.[10]과 비교 시, DOC 촉매의 세정시간은 매우 길어짐을 확인할 수 있었다.

이는 경유차에서 발생하는 대기 오염물이 가솔린차보다는 더 많음에 기인한다고 볼 수 있으므로 DOC 촉매가 더 오염되었기 때문이라고 할 수 있을 것이다. 역시 반응성은 CO의 전환활성 이 THC의 전환활성 보다 더 우수하였고, 이는 앞 절에서 설명

한 한 바와 같이 CO의 반응성에 기여함을 알 수 있었다.

THC 전환율을 보여주는 Figure 6과 Figure 8을 비교할 때 고온배소세정보다는 산세정으로 많은 활성이 회복되었음을 볼 수 있고, 특히 고온배소세정 촉매의 단점인 고온에서의 반응활 성이 많이 회복되었지만, 여전히 새촉매와는 고온에서 차이가 큰 것을 볼 수 있었다. 본 연구에서는 이를 극복하고자 촉매활 성의 주성분인 백금을 보충하는 시도를 하였다.

3.2.3. 촉매활성성분이 재 함침된 DOC 촉매의 THC, CO 제거효율 평가

고온 배소세정을 한 후 산용액에서 초음파세정을 한 촉매 ACDC3에 촉매활성성분의 양을 조절하여 재함침하여 제조된 DOC 촉매와 새촉매, 노화된 촉매의 THC, CO에 대한 제거효 율을 측정하여 Figure 9과 Figure 10에 나타내었다. 촉매활성 성분을 재함침하여 제조된 DOC 촉매의 CO 및 THC 전환성능 은 새촉매의 전환성능의 90~97% 수준으로 나타났고, 재제조 품 DOC 촉매의 경우 새촉매와 거의 유사한 THC, CO 저감효 율을 나타내는 것을 알 수 있다. CO전환 활성의 경우 IDC3

(7)

Figure 10. Conversion of THC with the temperatures over DOC samples re-impregnated with catalytic active component.

촉매와 IDC2 촉매가 우수한 성능을 보여 주었고 특히 소량의 촉매활성성분의 첨가로 인해 고온에서는 새촉매보다 약간 더 뛰어남을 확인할 수 있었다.

THC 전환율에 있어서 Figure 10과 Figure 8을 비교해보면 초음파 산세정의 한계를 촉매 주활성성분을 보충함으로써 극복 한 것을 볼 수가 있고, THC 전환율에서는 본 연구 조건에서 보 충한 촉매활성성분의 양이 많을수록 전환율도 뛰어났음을 알 수 있었다. 그러나 Figure 9의 CO활성을 보면 보충하는 촉매 활성 성분의 양에 약간의 전환율 차이는 있지만 IDC2와 IDC3가 비 슷한 활성을 보이는 바, 본 연구조건에서 CO와 THC 전환율을 전부 고려한다면 보충하는 활성성분의 양은 허니콤 지지체 m3 당 0.14 kg 정도로 보충 하는 것이 적절함을 알 수 있었다.

4. 결 론

표면분석기기인 광학현미경, EDX, ICP, Porosimeter 그리 고 TGA를 이용하여 수행한 촉매표면 분석과 실제 디젤엔진 다 이나모시스템으로부터 배출된 배기가스를 우회시켜 촉매반응 기에서 촉매 반응활성 성능을 시험한 결과, 노화된 DOC 촉매 의 경우 P, Fe, Na, Ca에 의해 많이 오염되어 있었으며, 본 연구 조건의 여러 단계를 거쳐 재제조한 결과 표면의 오염물을 거의 제거할 수 있었다. 본 연구조건에서 고온배소 후 산성용액 하에 서 초음파세정을 1시간 30분하고, 이어서 촉매활성 성분을 허 니컴 지지체 m3 당 0.14 kg 정도 보충하는 것이 본 연구조건에 서 실활된 DOC 촉매의 활성 회복을 위한 최적의 재제조조건임 을 확인하였다. 따라서 비활성화된 DOC 촉매를 본 연구조건으 로 재제조하면 새촉매의 성능을 90% 이상 회복함이 가능했다.

감 사

본 연구는 지식경제부 자원순환기술개발사업의 지원과 소재

원천기술개발사업의 지원으로 수행되었기에 이에 감사를 드립 니다.

참고문헌

1. Yun, D. H., Chul, M. B., Oh, S. K., Baik, D. S., and Han, Y.

C., “The Performance of Continuous Regeneration DPF plus Cooled EGR in HD Diesel,” Trans. Korean Soc. Auto. Eng., 1, 211-216 (2004).

2. Lipkea, W. H., Johnson. J. H., and Vuk, C. T., “The Physical and Chemical Character of Diesel Particulate Emission Measurement Techniques and Fundamental Considerations,”

SAE Spec. Publ., SP-430, 57 (1978).

3. Eom, D. K., Lee, S. H., and Oh, S. K., “A Study on Characteristics of DPF for Heavy-duty Diesel Engine on Pollutant Emission Reduction,” Trans. Korean Soc. Auto. Eng., 12(5), 34-39 (2008).

4. Allansson, R., Blakeman, P. G., Cooper, B. J., Hess, H.,

“Optimizing the Low Temperature Performance and Regeneration Efficiency of the Continuously Regenerating Diesel Particulate Filter (CR-IICC) System,” SAE Spec. Publ., SP-1673, 53-60 (2002).

5. Ministry of Environment, “Annual Report of Atmospheric Environment,” September, 2009.

6. Han, Y. C., Kim, K. B., Kang, I. H., and Park, K. H., “An Experimental Study on Exhaust Gas Reduction of Diesel Oxidation Catalyst by Low Sulfur Diesel Fuel,” Trans. Korean Soc. Auto. Eng., 1(32), 370-376 (1995).

7. Cho, K. R., Kim, Y. W., and Kim, H. K., “Characteristics of Exhaust Emission Reduction of Heavy Duty Diesel Engine by Oxidation Catalyst,” J. Korean Soc. Atmos. Environ., 14(4), 313-320 (1998).

8. Oh, Y. S., Kang, H. I., and Han, Y. C., “An Experimental Study on Emission Reduction by Low Sulfur Diesel Fuel in Diesel Oxidation Catalyst of Heavy Duty Diesel Engine,” Trans.

Korean Soc. Auto. Eng., 6, 138-142 (1998).

9. Yoon, G. G., Yoo, M. S., Lim, J. S., Kim, T. W., and Park, H. K.,“Remanufacturing of V2O5-WO3/TiO2 Catalyst Used in the SCR Process of Incinerator,” J. Korean Soc. Atmos.

Environ., 27(9), 970-977 (2005).

10. Kwak, S. M., Lim, J. S., Kim, T. W., and Park, H. K., “A Study on the Remanufacturing Effect of Aged Three-way Catalysts,”

J. Korean Ind. Eng. Chem., 20(4), 430-436(2009).

11. Jang, B. H., Kim, C. H., Oh, Y. S., Kim, S. D., and Yie, J.

E., “Effect of Alkaline Earth/Rare Earth Addition on the Heat Resistance of Pt: Rh Three Way Catalysts,” HWAHAK KONGHAK, 93(2), 131-137(2001).

수치

Figure 1. Diesel engine dynamo system and catalyst  performance test unit.
Table 4. Results of porosimeter analysis of the DOC samples었다. EDX 분석결과에서 보는 것과 같이 새 촉매의 경우 촉매
Figure 5. Conversion of CO with the temperatures over DOC samples cleaned by various washing times at 773K  of hot air
Figure 8. Conversion of THC with the temperatures over  DOC samples treated by various ultrasonic  cleaning times in the acid solution (HNO 3 ,  pH=3) and base solution (NaOH, pH=12).
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