[신사업 소개] 수처리용 멤브레인 기술개발 동향 및 시장전망

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 30, No. 4, 2012…

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수처리용 멤브레인 기술개발 동향 및 시장전망

차봉준, 김효석*

{bjchans, hskimh1982*}@wjchemical.co.kr

개요

인구증가에 의한 물의 수요/공급의 불균형과 지구 온난화로 인한 물부족 심화로 인해 물은 더 이상 저가 의 공공재 개념이 아니라 가치있는 재화로서 그 중요 성이 날로 증가하고 있다. 더군다나 물의 효율적 공급 과 관리, 엄격한 수질규제와 동반한 안정성 확보에 대 응하기 위한 사회, 환경적, 기술적 요구가 더욱 확대되 고 있으며 이중 분리막(멤브레인)을 이용한 수처리 기술이 가장 혁신적인 대안으로 부상하고 있다. 멤브 레인은 원수 내의 다양한 물질을 제거하기 위한 반투 과성 막으로 [표 1]에 나타낸 바와 같이 기공크기에 따라 정밀여과(microfiltration, MF), 한외여과 (ultrafitlration, UF), 나노여과(nanofiltration, NF) 및 역삼투(revere osmosis, RO) 막 등 크게 네가지로 구분된다. 일반적으로 막공극의 크기는 한가지로 일 정한 것이 아니고 분포특성을 가지고 있으며, 이러한 분포특성은 막의 재질, 제조공정 등의 변수에 따라 달 라지게 된다. 이중 정밀여과는 부유상 또는 콜로이드 등 입자성 물질을 제거하는 것을 주목적으로 하며, 막 공극(membrane pore)의 크기보다 상대적으로 큰 입 자들이 막에 의해 걸러져 제거되는 체거름 기작 (sieving mechanism)으로 설명된다. 보통 MF 또는 UF의 경우 막공극 크기는 공칭공경(nominal pore size or average pore size) 또는 절대공경(absolute pore size or maximum pore size)을 마이크로 미터(μ m)로 나타낸다. 정밀여과막의 경우 통상 0.1 마이크 론 이상의 기공을 가진 막을 가리키나 국내의 경우 2009년 발효된 개정 수도법에 따르면 0.01 미크론 이

상으로 정의하고 있어 각 분리막의 세부사항이나 요 구성능은 기술이 적용되는 국가별 수도법에 크게 의 존하는 특성이 있다. 정밀여과막은 정수처리, 하폐수 및 산업폐수 처리에 한외여과막과 함께 가장 폭 넓게 사용되는 분리막으로써 1993년 밀워키에서 원생동물 (크립스토포리디움)에 의한 수인성 전염병이 발생하 면서 관심을 받기 시작했다. 이후 정수공정 등에서 병 원성 미생물 등을 포함한 원수 내의 다양한 유해물질 을 제거하기 위한 방법으로 도입되었으며 오늘날 해 수담수 전처리, 산업 및 오폐수, 하수처리 분야에도 광 범위하게 사용되고 있다.

이보다 기공크기가 작은 나노여과막 (nanofilteration) 은 0.5 내지 1 nm의 작은 유기물이나 칼슘, 마그네슘 등의 다가이온과 같은 물질을 제거하기 위한 것으로 RO 막보다 낮은 압력에서 운전하는 것이 특징이다.

주로 사용되는 분야는 정수장과 같은 고도처리 분야 로 해외의 경우 MF막과 UF막으로 제거할 수 없는 트리할로메탄과 같은 환경호르몬 유해물질, 색소성분, 기타 미량 유해물질 등을 제거하는데 사용된다. 또한 나노여과막은 2가이온은 제거하지만 1가이온은 투과 하기 쉬운 특징이 있는데 이것을 이용하여 망간이나 칼슘을 농축하는데 사용되기도 한다. 한편 북미나 유 럽처럼 비교적 물이 경수인 경우 경도를 제거하여 연 수로 만들 목적으로 나노여과막이 사용되며 기타 해 수담수용 전처리나 염분농도가 높은 호수나 하천, 공 장배수 중의 COD나 BOD를 감소시키거나 중금속을 제거하는 분야에서도 나노여과막이 사용되고 있다.

역삼투막 (reverse osmosis)이라 불리는 RO막은 물 속의 용질이나 이온을 제거하기 위한 목적으로 0.2 내지 0.5 nm에 해당하는 입자를 제거하기 위해 주로 사용된 다. 주용도는 반도체 공정의 초순수, 해수담수 등이다.

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기술 및 시장현황

한외여과막 및 정밀여과막은 다공질막으로서 나노 여과막 및 역삼투막에 비해 저압으로 운전되기 때문 에 저압용 멤브레인으로 일컬어 지기도 하며 압력구 동에 의해 분리가 이루어지지만 기공크기가 서로 다 르다. MF막과 UF막은 제품에 따라 여과대상물 사이 즈가 중복되는 경우도 있지만 일반적으로는 MF막보 다 UF막의 경우가 기공이 더 작다. 시장상황을 보면 수질 및 수처리 기술의 차이에서 일본계 막 제조사의 대다수는 MF막을 중심으로 전개하고 있고 유럽/미 국 막 메이커의 대다수는 UF막에 비중을 두고 있다.

특히 일본, 북미, 유럽에서는 크립토스포르디움 대책 등 수도수질 향상 및 환경규제 강화에 따른 하수 및 폐수처리 분야에서 MF/UF막 사용량이 증가하고 있 다. 또한 중동, 호주, 싱가포르 등의 물 부족 지역에서 해수담수화 전처리 필터로서, 또한 하폐수 재이용분 야에서도 도입이 강화되고 있다. BRIGCs 및 그 주변 국에서는 경제발전에 따른 산업용수 사용량 증가 및 인구증가, 도시화에 동반하는 음료수 제조량의 증가 때문에 막 수요가 급증하고 있다. 이러한 세계적인 물 수요 증가에 따라 MF막/UF막 시장은 성장이 지속 되고 있으며 제조사 또한 전 세계적으로 증가함에 따 라 가격경쟁이 치열해지고 있다.

나노여과막은 공경과 여과대상이 RO막과 UF막의

중간에 위치하고 있는 분리막으로서 구조, 제법, 사용 법 등이 RO막과 유사한 특징을 가지고 있어 나노여 과막을 제조하는 회사는 대개 역삼투막을 제조하는 회사와 중복된다. 따라서 점유율면에서도 RO막의 점 유율과 유사한 특징이 있다. 그러나 기술적인 면에서 RO막과의 차이점은 조작압력이 낮고 이온투과성이 높다는 것이다. 통상 NF막은 90% 이상의 염제거율 을 가진다. 나노여과막(NF)은 저압에서 투과성이 높 은 RO막이라 불려지고 있으며 규격도 RO 모듈과 동 일하게 8인치와 4인치 형태로 판매되고 있다. 막모듈 또한 RO막모듈과 동일한 나권형이 대부분이다. NF 막은 주로 UF막, RO막 및 활성탄소 등의 흡착소재와 조합하여 사용된다. NF막 시장규모는 RO막 시장의 수 % 대로 추정되는데 이는 대체기술이 다양하게 존 재하고 RO막의 응용분야와 다소 중복되기 때문이다.

시장동향을 보면 경수와 염분농도가 높은 북미와 유 럽 등이 주요시장을 형성하고 있으며 RO막과 구분이 되는 틈새시장 위주로 전개될 가능성이 높다. 나노여 과막 시장규모를 보면 06년 기준 약 2,400억원이며, 2017년 약 3,000억원 규모의 시장을 형성할 것으로 예 측된다.

RO막은 해수속의 염분을 제거하기 위한 목적으로 개발된 것이지만 초순순의 제조, 과즙과 화학약품의 농축정제, 하수, 배수의 재이용 등 폭넓게 사용되고 있 표 1. 수도용 막의 종류 및 특징

막의 종류 여과법 분리공경 제거대상물질

정밀여과막 (MF) 정밀여과법 공칭공경

0.01㎛

부유물질, 콜로이드, 세균, 조류, 바이러스, 크립스토포리디움, 포낭, 자이디아, 포낭

한외여과막 (UF) 한외여과법 분획분자량 100,000Dalton 이하

부유물질, 콜로이드, 세균, 조류, 바이러스, 크립스토포리디움, 포낭, 자이디아, 포낭, 부식산 등

나노여과막 (NF) 나노여과법 염화나트륨 제거율 5-93%미만

유기물, 농약, 맛·냄새물질, 합성세제, 칼슘이온, 마그네슘이온, 황산이온, 질산성질소 등

역삼투막 (RO) 역삼투법 염화나트륨 제거율

93%이상 금속이온, 염소이온

해수담수화 역삼투막

(해수담수화 RO) 역삼투법 염화나트륨 제거율

99%이상 해수중의 염분

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설치가 계속되고 있으며 이에 의해 역삼투막의 수요 도 급증할 것으로 예상된다. RO막은 나권형과 중공사 형이 있으며 나권형은 국제표준화되어 있고 8인치 모 듈이 표준형으로 가장 많이 사용되고 있다. 중공사형 의 경우 2001년 Dupont사가 이 분야 사업을 철수하 였고 현재 Toyobo만이 사업을 전개하고 있다. 역삼투 막 분야는 세계적 수요증가로 인해 설비투자에 의한 생산력 향상과 기술개발 경쟁이 활발해 지고 있는 추 세이다. 세계시장규모를 보면 2006년 5,650억원 규모 에서 2016년 약 1조 7천억 규모로 추정되며 연평균성 장률은 12%이다. 역삼투막을 제조하는 회사는 세계 적으로 제한되어 있으며 미국의 경우 Dow chemical, 일본의 경우 Toray, Nittodenko, Tyobo 사, 국내의

경우 웅진케미칼 등이 세계시장을 점유하고 있다.

수처리용 멤브레인 시장전망을 [그림 1]에 요약하 였다. 물부족에 대한 관심증가와 더불어 종래의 해수 담수기술인 증발법을 RO 분리막법으로 대체하기 위 한 수요가 전 세계적으로 증가하고 있기 때문에 RO 분야의 성장률이 가장 높은 것으로 파악된다. 이외에 도 MF/UF분야의 경우 연평균 8% 내외의 성장률을 보이고 있으며 NF분야의 경우 대체기술의 존재, RO 분야와의 중복등으로 비교적 낮은 3% 대의 성장률을 나타내고 있다.

기술전망

일반적으로 분리막을 이용한 수처리는 일정압력하 에서 원수를 막표면에 접촉시키기 때문에 펌프 및 이 그림 1. 멤브레인 시장추이.

그림 2. 막표면을 친수화하기 위해 사용되는 대표적인 친수성 모노머.

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송에 소모되는 에너지의 절감, 막과의 접촉으로 인해 필연적으로 발생하는 막오염의 억제 및 장기 운전에 따른 분리막의 내구성강화 등이 주요이슈가 되어 왔 다. 막오염 문제는 모든 수처리용 분리막에 있어서 가 장 중요한 문제로 주로 막표면에 원수 내의 다양한 물 질들이 막표면위로 축적되어 발생하는 것으로 투과도 의 감소와 작동압력의 상승을 유도한다. 이러한 막오 염을 억제하기 위하여 많은 연구가 광범위하게 진행 되어 왔으며 이중 막표면에 친수성기를 도입하는 것 이 가장 효율적인 방법으로 잘 알려져 있다. 친수화 방법으로는 오존, 저온플라즈마, 자외선 등이 응용되 며 막표면 친수화에 사용되는 대표적인 친수성 단량 체를 [그림 2]에 나타내었다.

한편 최근들어 나노기술과 수처리기술의 접목이 다 양하게 시도되고 있는데 대표적으로 사용되고 있는 나노소재는 카본나노튜브와 알루미나 나노섬유를 들 수 있다. 전기적으로 양전하를 띄고 있는 알루미나 나 노섬유를 유리섬유에 흡착시킨 뒤 이를 카트리지 형 태의 필터로 제조하게 되면 높은 표면적과 강한 양전 하를 유지하게 되어 종래의 여과작용에 기반한 다공 성 필터에 비해 높은 투과유량을 유지함과 동시에 음 전하를 띤 바이러스, 박테리아, 유무기 콜로이드 제거 가 가능함이 보고되었다. [그림 3]은 유리섬유 표면에 흡착된 알루미나 섬유를 보여준다.

수처리분야에 활발하게 적용되고 있는 나노소재의 또 다른 예는 카본나노튜브(CNT)이다. CNT는 높은 열적, 기계적 안정성과 비표면적 및 항균성을 보유하 고 있으며 튜브 내로의 물의 투과속도가 종래의 분리 막에 비해 매우 높다는 것이 잘 알려진 이래로 이러한 성질을 이용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 대 표적인 예를 보면 통상의 역삼투막은 폴리술폰이라고 하는 지지체 위해 폴리아마이드 고분자를 계면중합을 이용하여 코팅하게 되는데 이때 폴리아마이드 코팅층 내에 CNT를 고정시켜 염제거율을 높이는 연구가 진 행되고 있다. 또한 CNT의 항균성을 기반으로 한 바 이러스 제거용 필터로서의 상용화도 예상된다.

맺음말

최근들어 물산업은 타 산업에 비해 높은 성장성과 잠재력으로 많은 주목을 받고 있다. 특히 에너지 부문 와 연결되어 물산업의 패러다임이 종래의 단순한 수 처리 개념에서 에너지절감 및 에너지 생산과 연계된 물산업으로 발전할 가능성이 높다. 기술적으로 종래 의 여과중심의 멤브레인에서 흡착과 여과를 융합한 새로운 형태, 기능의 분리막이 등장할 것으로 예상되 는데 이는 다양한 나노소재의 합성, 개발 및 응용과 더불어 더욱 가속화될 전망이다.

그림 3. 알루미나 나소섬유(좌)와 카본나노튜브(우).